Способ получения 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола

 

Изобретение относится к гидроксилсодержащим соединениям, в частности к получению 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола, применяемых для получения сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров.Цель - упрощение процесса и повышение его производительности. Получение ведут контактированием окиси этилена или окиси пропилена (при концентрации Изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола или 1,3- бутандиола, применяемых в качестве промежуточных химических соединений для получения сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров. Цель изобретения - упрощение процесса ц увеличение его производительности . Общий экспериментальный метод, используемый при осуществлении примеров . Все эксперименты осуществляют в автоклавной установке периодичесв реакционной среде 9-15 мас.%) с моноокисью углерода и водородом при молярном соотношении Н2 : СО 2:1 в жидкофазном растворе инертного растворителя в присутствии катализатора . Последний состоит из смеси третичного монофосфина ф-лы PR,RZR3, где R,(, RЈ и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3, 4 или 6 атомов углерода, и соединения родия, такого как RhCl-з или Rh(CO)Acac. Концентрация соединения родия в реакционной среде составляет 0,002-0,0024 моль, молярное соотношение соединения родия и монофосфина (1-1,3):1. Процесс ведут в присутствии кислоты при молярном соотношении кислоты и монофосфина от 2,3 : 1 до 1 : 1,7 при 110-120°С под давлением 7-17,5 МПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06 - 0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола. 5 э .п. ф-лы. кого действия, состоящей из автоклава , изготовленного из жаропрочного сплава Хастеллой, снабженного устройствами (которые могут быть переносимы ) для подачи сырья, создания тяги, перемешивания, нагревания, охлаждения и так далее. При более низких давлениях реактора используют стандартные системы труб из нержавеющей стали и фиттинги Свагелок. При давлениях 2500 psi (17,5 МПа) используют фиттинги, клапаны и системы труб для высокого давления. Ј (/ о оо Јь оэ со см

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1634133 (S1)S С 07 С 31/20, 29/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4203222/04 (22) 19.08.87 (31) 898072 (32) 20.08.86 (33) US (46) 07.03.91. Бюл. 11 9 (71) Хехст Силаниз Корпорейшн (US) (72) Марк Алан Марфи, Брэд Ли Смит и Адольфо Агуило (US) (53) 547.422.2.07 (088.8) (56) Патент CIIIA У 3463819, кл, 260-602, опублик. 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ПРОПАНДИОЛА

ИЛИ 1,3-БУТАНДИОЛА (57) Изобретение относится к гидроксилсодержащим соединениям, в частности к получению 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола, применяемых для получения сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров.Цель— упрощение процесса и повьппение его производительности. Получение ведут контактированием окиси этилена или окиси пропилена (при концентрации

Изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола или 1,3бутандиола, применяемых в качестве промежуточных химических соединений для получения сложных эфиров, а также в синтезе сложных полиэфиров.

Цель изобретения — упрощение процесса и увеличение его производительности

Общий экспериментальный метод, используемый при осуществлении примеров. Все эксперименты осуществляют в автоклавной установке периодичес2 в реакционной среде 9-15 мас.%) с моноокисью углерода и водородом при молярном соотношении Н : СО = 2:1 в жидкофазном растворе инертного растворителя в присутствии катализатора. Последний состоит из смеси третичного монофосфина ф-лы PR R Rз, где R g R и R независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3; 4 или б атомов углерода, и соединения родия, такого как RhC1 или Rh(CO)< Асас. Концентрация соединения родия в реакционной среде составляет 0,002-0,0024 моль, молярное соотношение соединения родня и монофосфина (1-1,3):1. Процесс ведут в присутствии кислоты при молярном соотношении кислоты и монофосфина от 2,3 : 1 до 1 : 1,7 при

110-120 С под давлением 7-17,5 YIIa в течение 2-7,5 ч с получением 0,06—

0,65 моль 1,3-пропандиола или 1,3-бутандиола. 5 э .и. ф — лы. кого действия, состоящей из автоклава, изготовленного из жаропрочного сплава Уастеллой, снабженного устройствами (которые могут быть переносимы) для подачи сырья, создания тяги, перемешивания, нагревания,. охлаждения и так далее, При более низких давлениях реактора используют стандартные системы труб из нержавеющей стали и фиттинги Свагелок. При давлениях 2500 psi (17,5 МПа) используют фиттинги, клапаны и системы труб для высокого давления.

1634133

Все катализаторы и растворители взвешивают в атмосфере азота и быстро загружают в холодный автоклав, который затем продувают дважды аэо5 том и дважды синтез-газом. Далее в автоклаве создают давление посредством синтез-газа до достижения желаемого давления и нагревают при медленном перемешивании цо температуры реакции в течение периода времени от

0,5 ч до 4,0 ч. Затем в автоклав вводят окись этилена либо иэ сосуда высокого давления для вдувания, либо из распылительного насоса Puska, и, с этого момента начинают осуществлять быстрое перемешивание, при этом об щее давление в реакторе повышают до

его конечного желаемого значения с использованием синтез-газа для pery- 20 лирования давления, В ходе процесса в реакторе поддерживают автоматически постоянные давления за счет подачи синтез-газа (по требованию) из ре зервуара (для синтез-газа) высокого давления известного объема ° Поглощение синтез-газа контролируют путем периодического измерения давления в резервуаре синтез-газа. Обычно операции прекращают, когда поглошение синтез-газа снижается почти до нуля, путем замедления скорости перемещения, прекращения подачи синтез-газа, охлаждения реактора насколько возможно быстро, обычно в течение периода, составляющего 30 — 60 мин.

Некоторые количества окиси этилена вьодят в реактор, который нагревают и в котором создают давление посредством распылительного насоса

Ruska или сосуда высокого давления

40 для вдувания. При использовании последнего метода окись этилена вводят в сосуд высокого давления для вдувания путем конденсации паров окиси этилена, направляемых из балло45 на к сосуду для вдувания, который охлаждается до температуры сухого льда. После ввода окиси этилена в сосуд высокого давления для вдувания этот сосуд отделяют от переносного устройства, взвешивают, затем подсоединяют к автоклаву. Для принудительного ввода окиси этилена в автоклав из сосуда для вдувания используют давление синтез-газа, При использовании насоса Ruska для ввода окиси этилена жидкую окись этилена подают по трубам из нержавеющей стали в распылительный насос Ruska который затем инжекцион но вводит окись этилена в автоклавное устройство.

Поскольку жидкая окись этилена удерживается в трубах, фиттингах и клапанах, осуществляющих подвод к автоклаву, то в сосуд вдувания или в насос Ruska необходимо вводить окись этилена в количестве несколько большем, чем теоретическое количество, и затем осуществляют калибровку системы на то количество окиси этилена, которое фактически достигает автоклав, Операции калибровки осуществляю путем ввода в реактор

100 r воды и 1,8 г серной кислоты и нагревания его до 100 С. Затем окись этилена вводят в сосуд вдувания или насос Ruska и вводят путем инжекции в реактор, который нагревают в течение 2 ч с целью гидролиза окиси этилена в этиленгликоль. Полученные растворы этиленгликоль: вода анализируют на этиленгликоль, используя метод газовой хроматографии. B типичном цикле процесса в сосуд высокого давления для вдувания вводят 12,0 г окиси этилена и в реакторе достигается этиленгликоля в количестве, эквивалентном 10,0 г окиси этилена. Окись этилена рассчитывают по количеству этиленгликоля и строят кривые зависимости измеряемого количества окиси этилена от вводимого количества окиси этилена. Такие кривые в основном линейны во всем диапазоне 5 — 15 г окиси этилена и показывают эффективность в данной операции переноса 75

85K окиси этилена. Результаты данного калибровочного испытания используют для расчета окиси этилена в процессах каталитического карбонилирования, Продукты, используемые при осуществлении данных примеров, PRhC1(CO)z) х

7 х P(CsH и ) y и P(n-С4Н ) q поставляются фирмой "Стрем Кемикэлз" и хранятся и транспортируются в атмосфере азота.

Соединение Rh(CO)< Acac либо поставляется "Энглахард", либо получают из

RhC1 3H О, ацетилацетона и диметилформамида и затем перекристаллизовывают из гексана с получением зеленокрасного продукта в виде игольчатых кристаллов. Окись этилена (99,7 Х) поставляет "Иачесон" и хранится в охлажденной воде. Смесь Н /СО поставля16341 33 ется "Ивеко". Тетраглим и сульфолан, используемые в данных примерах, получены от фирмы "Альдрих", н-бутанол — от фирмы "Бюрдик энд Джексон".

Толуол и тетрагидрофуран, полученные от "Альдрих", отгбняют от металлического натрия в атмосфере азота.

Продукты реакции классифицируются на четыре категории. "Предшественники РДО" включают суммарно 1,3-пропандиол (1,3 — РДО), 3-гидроксипропиональдегид (HPA) и 2-гидроксиэтил-1,3диоксан (НЕД). Продукты "Предшественники РДО" наряду с 1, 3-РДО включают HPA и НЕД, поскольку они могут гидролизироваться и/или гидрогенизироваться до 1,3-РДО. "Предшественники Et-ÎÍ" включают суммарно ацетальдегид и этанол. "Предшественники

Pr0H" включают суммарно акролеин, пропиональдегид и пропанол. "Другие" включают все неуказанные продукты, не попадающие ни в одну из перечисленных категорий. В примерах, где указаны выходы, последние рассчитаны по измеренному количеству молей продукта, деленному на рассчитанное число молей ЕО (путем использования операции калибровки ЕО), которое было введено в реактор. В некоторых случаях ввиду экспериментальной ошибки в процедуре инжекционного ввода окиси этилена и связанной с ней процедуре калибровки сумма анализируемых продуктов, полученных из окиси этилена, несколько превышает рассчитанное количество окиси этилена,вводимого в реактор. В указанных примерах приведены эффективности получения продукта (которые берут в расчете на !007. ЕО).

Пример 1. 80 г тетраглима, 0,50 г (0,0019 моль) ВЬ(СО) Асас, 1,1 r (0,0039 моль) трициклогексаилфосфина и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав емкостью 300 см согласно общепринятой стандартной процедуре.

Смесь нагревают до IOOOС под давлением 1000 psi (7 !!Па) газа 2:!

Н /СО, затем давление в реакторе увеличивают до 1400 psi (9,8 МПа) и из насоса Ruska вводят путем инжекции

8,9 r (9,7 мас.7) окиси этилена.Поглощение Н /СО (в соотношении 2:1) начинается через 25 мин, а затем это давление поддерживают равным примерно 1400 psi (9,8 ИПа) путем ввода

Н /СО (2:1) по требованию. Реакция

Пример 2. 30 r тетраглима, О, 53 г (О, 0020 моль) Rh (СО) Асас,, О, 54 г (О, 00 9 моль) трициклогексилфосфина, 1,0 г 577.-ного HJ, 5,0 r (5,15 мас.7) Н, О и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до

120 С под давлением 1500 psi (10,5 ИПа) Н /СО (2:1). Из распылительного насоса Ruska вводят инжекционно окись этилена (8,9 г) (9,!3 мас.7) и затем подают по требованию Н /СО (2:I), поддерживая давление 1500 psi (10,5 MIIa). Процесс

40 прекращают через 116 мин. Полученный

45 продукт содержит 0,057 моль 1,3-РДО, 0,014 моль HPA и 0,012 моль НЕД для общего выхода "Предшественника РДО" (47,4X) . Основные побочные продукты включают этанол (О, 045 моль), ацетальдегид (О, 019 моль), пропаналь (0,009 моль), пропанол (0,004 моль), 2-метилпентаналь (0,006 моль) и 250 метилпентанол (О, 005 моль) ° Обнаружены также следы этиленгликоля и неидентифициров анных продуктов. Используется кислотный промотор (Н1) для повышения активности и избиратель55 но с ти дей с твия родийфосфино в ого к ат ализатора карбонилирования окиси этипрекращается через 4,6 ч (адсорбпия газа полностью не прекращается), и продукт удаляют и анализируют мето5 дом газовой хроматографии. Продукт не содержит свободного 1,3-пропандиола, но содержит небольшие количества

HPA (0,0016 моль) и НЕД (0,0002 моль), Основными продуктами является неконвертированная окись этилена (0,0895 моль), акролеин (0,0174 моль), этиленгликоль (0,0112 моль) и 2-метилпентанол (0,0097 моль). Обнаруже ны также в меньшем количестве ацетальдегид, пропанол и 2-метилпентан г

Ф 1 наряду с рядом других побочных продуктов в небольших количествах.

Окись этилена карбонилируется до про— дуктов С> за счет использования Rh/

20 фосфинового катализатора при отсутствии кислотных промоторов. Получают небольшие количества молекул "предшественника РДО и значительные количества продуктов С>, которые образу25 ются в результате реакции ЕО с СО и

Н . Кроме того, получают значительные количества продуктов С (которые могли быть образованы в результате реакции сочетания альдегидов С ), 301

1634133

45 лена в 1,3-пропандиол при относительно низких давлениях.

Пример 3. ЗО r тетраглима, 0,54 г (0,0024 моль) гидрата треххлористого родня, 0,53 г (0,021 моль) трициклогексилфосфина, 0,20 г концентрированного водного раствора НС1, 5,1) г (5,28 мас.7) Щ) и О,ll г гидрохинона вводят в. автоклав. Смесь нагревают до 120 С под давлением

1000 psi (7 МПа) rasa H>/СО и инжекционно вводят 9,4 г (9,72 мас.Ж) окиси этилена из резервуара для вдувания, используя Н /СО (2: 1), и конечное давление доводят до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через 50 мин, и испытание завершается через 3 ч, когда поглощение газа почти прекращается, Продукт содержит 0,1506 моль I,Ç-РДО и 0,006 моль HPA общий выход данного продукта 73,47. Основные побочные продукты включают этанол (0,053 моль), пропанол (0,017 моль), 25 этиленгликоль (0,013 моль) и окись этилена (0,003 моль). Поскольку выход полученных из ЕО продуктов составляет )14,5X, то осуществляют пересчет эффективностей окиси этилена.

"Предшественники РДО" образуются с эффективностью 64,9Х и скоростью

0,626 моль/л/ч. I,З-Пропандиол може быть получен ° с довольно высокой эффективностью из предшественника катализатора, который не содержит ацетилацетанатных лиганд (использу. ется промотор соляной кислоты), Пример 4. 80 г тетраглима, 0,5) r (О, 0020 моль) Rh (CO)< Acac p 4p

0,41 г (О, 0026 моль) триизобутилфосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5 11 r (5,11 мас X) Ч О и О,l r гидрохинона вводят в автоклав. Смесь нагревают до )20 С под давлением

1000 psi (7 МПа) газа Н /СО (1:1), затем инжекционно вводят 10,0 г (10,38 мас.Ж) окиси этилена из резервуара для вдувания, и давление повышается до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение синтез-rasa начинается через

40 мин, и испытание завершают через

3,6 ч, когда сигналы поглощения газа, практически прекращаются. Анализ продукта показывает присутствие

0,166 моль 1,3 — РДО . Основные побочные продукты включают этанол (0,0184 моль), ацетальдегид (0,0053 моль), этиленгликоль (0,0)2 моль), пропаналы,(0,006 моль) и пропанол (О;011 моль). Выход 1,3пропандиола 74,37. при скорости образования 0,567 моль/л/ч. 1,3-Пропандиол может быть получен с высокой эффективностью путем использования триалкилфосфина иного, чем трициклогексилфосфин.

Пример 5. 80 г тетраглима, 0,52 r (0,0020 моль) Rh(CO)< Acac, 0,54. г (0,0020 моль) дициклогексилфенилфосфина, 0,14 r фосфорной кислоты, 5 1 r (5 29 мас X) Н О и О 1 r гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110 С под давлением 1000

psi (7 МПа) газа Н /СО (2:1). Инжекционно вводят из сосуда для вдувания окись этилена (10,1 г) (10,48 мас.7) и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Поглощение газа начинается примерно через

I ч, и испытание завершают через

6,5 ч, Анализ продукта показывает присутствие 0,115 моль 1,3-пропандиола, 0,040 моль ацетальдегида, 0,027 моль этанола и еще меньшие количества акролеина, пропаналя,пропанола и этиленгликоля. Выход 1,3пропандиола (согласно расчету) составляет 507, скорость образования данного продукта составляет

0,22 моль/л/ч ° I,Ç-Пропандиол может быть получен путем использования родиевого катализатора, промотированного фосфином, который включает арильный заместитель.

Пример 6. 80 r тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(CO) Acac, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфорной кислоты, 5,0 г (5,18 мас.Ж) Н О и 0,1 r гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 1 10 С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н /СО (2:!). Из сосуда для вдувания инжекционно вводят окись этилена (10,2 г) (0,57 мас.X) и давление повышают до 2500 psi (17,5 МПа).

Поглощение газа прекращают через

60 мин, и испытание завершают через

4,0 ч. Продукт содержит 0,1905 моль

1,3-пропандиола, 0,0235 моль этанола, 0,0154 моль пропанола, 0,0125 моль этиленгликоля и 0,0039 моль окиси этилена. Поскольку выход образованных иэ ЕО молекул 1107, пересчитаны эффективности окиси этилена и показано, что 1,3-пропандиол образуется с эффективностью 77,57 и скоростью

1634133

0,595 моль/л/ч ° I,Ç-Пропандиол может получаться с относительно высокой эффективностью и скоростью при использовании родийфосфинового ката5 лиэатора, промотированного водой и фосфорной кислотой.

Пример 7. 80 r тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)

I,З-Пропандиол получают с общим выхо- 25 дом 85Х и скоростью 0,438 моль/л/ч.

Эффективность образования I 3-пропандиола несколько повышена,, когда количество воды снижено относительно тех значений, которые использовались 30 в предыдущих примерах.

Пример 8. 80 r тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(CO)

0,10 r гидрохинона вводят в автоклав.

Воду не вводят. Смесь нагревают до

1100Ñ под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н /СО (2:1). Из сосуда для вдувания вводят инжекционную смесь эти- 40 лена 10,0 г (20 95 мас.Х), и давление повышается до 2500 psi (17,5 МПа).

Поглощение газа начинается примерно через 160 мин,и испытание завершают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие 0,1993 моль 1,3-пропандиола, 0,0166 моль этанола, 0,004б моль ацетальдегида и "

0,0092 моль пропанола. Выход 1,3пропандиола составляет 87Х, скорость 50 его образования 0,377 моль/л/ч. 1,3Пропандиол может быть получен с высоким выходом при отсутствии водного промотора, с индукционными периодами несколько более продолжительными при отсутствии воды.

Пример 9. 80 г тетраглима, 0,51 г (0,0020 моль) Rh(СО) Асас, 0,54 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфорной кислоты и

1,05 г (1,13 маг.7) I! 0 вводят в автоклав и добавляют гидрохинои.Смесь о нагревают до 110 С иод давлением

1000 psi (0,7 МПа) газа 1 /С O (2:1) и инжекционно вводят окись этилена (10,1 r) (10,93 мас.7) иэ сосуда для вдувания, и,цавление повышается до 2500 psi (17,5 МПа). Газ начинают сбрасывать спустя 90 мин и пробег прекращают через 6,5 ч. Анализ продукта показывает присутствие

0,2172 моль 1,З-пропандиола, 0,0 196 моль этанола, 0,0133 моль про панола и следы ацетальдегида и окиси этилена. Ввиду того, что выход молекул, образованных иэ окиси этилена, составляет I!37., пересчитывают эффективность окиси этилена. 1,3-Проиандиол получаю r с эффективностью

857. и скоростью 0,41 моль/л/ч.Отсутствие гидрохинонового "промотора" (который включен во многие примеры) не оказывает значительного влияния на выход или скорость образования

l,3-пропандиола.

П р и и е р 10. 80 г полигликолевого простого эфира Ucon 50-НВ-IОО, 0,52 г (0,0020 моль) Rh(СО) Асас, 0,53 г (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, 0,13 г фосфоновой кислоты, 5,1 г (5,29 мас.„) Н О и 0,1 г гидрохинона вводят в автоклав и нагревают до 110 С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н /СО (2: 1) . Иэ сосуда для вдув ания инжекционно вводя т окись этилена (10,0 г) и давление повышают до 2500 psi (17,5 МПа) . Поглощение газа начинается примерно через 20 мин, и испытание завершают через 3,0 ч.

Анализ продукта показывает наличие

0,1775 моль 1,З-пропандиола, О, 0243 моль пропанола, 0,0269 моль этанола, О,OI 25 моль ацетальдегида, 0,0102 моль акролеина и следы окиси этилена и этиленгликоля. Поскольку выход образуемых из окиси этилена молекул 112Х, пересчитывают эффективности окиси этилена. 1,3-Пропандиол получают с эффективностью 70,27 и скоростью 0,717 моль/л/ч. 1,3-,Пропандиол может быть получен с высокими эффективностями в комплексном полигликольэфирном растворителе, ином, чем тетраглим.

Пример )1. 80 r тетрагидрофурана, 0,52 r (0,0020 моль)

Rh(CO)

12 трициклогексилфосфина, О, 13 г фосфорной кислоты, 5,1 r (5,29 мас.7) Н О и 0 10 r гидрохинона вводят в автоt клав и нагревают при 110 С под давлением 1000 psi (7 МПа) газа Н /СО

5 (2: 1) ° Из сосуда для вдувания инжекционно вводят окись этилена (10,0 г) (10,37 мас,7) и давление повышается до 2500 p s i (1 7, 5 MfIa) . Поглощение газа начинается примерно через 40 мин, и испытание завершают через 3,5 ч.

Анализ продукта показывает присутствие О, 2058 моль 1, З-пропандиола, 0,0166 моль этанола, 0,0114 моль про- 15 панола и 0,0026 моль акролеина.Поскольку выход образованных из окиси этилена молекул составляет 1067,эффективности окиси этилена пересчитывают.1,3-Пропандиол получают с эффек- 20 тивностью 85,87 и скоростью

0,739 моль/л/ч ° I,З-Пропандиол может быть получен с высокой эффективностью ,в моноэфирном растворителе, а не пу тем разложения растворителя, 25

Пример 12. 80 г тетраглима, 0,51 г (О, 0020 моль) Rh(СО) Асас, 0,54 r (0,0019 моль) трициклогексилфосфина, О,! 4 г фосфорной кислоты, 5,11 r (5,0 мас.7) Н О и 0,1) г гидрохинона загружают в автоклав и о нагревают до 110 С при давлении

1000 psi (7 МПа) при соотношении

Н /CO 2: 1 ° Окись пропилена (15,8 г) (15,45 мас.7) загружают в барботер и затем вводят в автоклав. Не п„едпринимают попыток прокалибровать потери окиси пропилена в течение проведения методики введения. Поглощение газа начинается через 2,5 ч, 40 и опыт заканчивают через 7,5 ч перед прекращением газоиоглощения. Извлекают жидкий продукт (101,7 r) и анализируют хроматографически и массспектрометрически. Продукт, содержHT 45

7,8 мас.7 непревращенной окиси пропилена, 5,5 мас ° 7 1,3-бутандиола и

0,5 мас.7 1,2-пропиленгликоля. Заметное количество других продуктов не обнаружено. 1,3-8утандиол может бйть получен путем карбонилирования окиси пропипена селективным способом.

Пример 13. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,52 r (0,0020 моль) И (СО) Асас, 0,328 г (0,0019 моль) триизопропил55. фосфина, 0,14 г фосфорной кислоты, 5,1 r (4,9 мас.7.) H<0 и 0,1 г гидрохинона загружают в автоклав и нагревают до I IO C при давлении 1000 psi (7 МПа) при соотношении Н /СО 2:1.

Окись этилена (10,1 г) (10,37 мас.X) вводят из барботера и давление увеличивают до 2500,psi (7,5 МПа) ° Начинается гаэопоглощение и опыт заканчивают через 5,5 ч. Анализ про— дукта показывает выход 1,3-пропандиола 65,2 мол.Е.

Пример 14. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,52 г (0,0020 моль) КЬ(СО) Асас, 0,398 r (0,0024 моль) диизопропилфенилфосфина, 0,14 г фосфорной кислоты,5,1 r (4,9 мас.7) Н 0 и 0,1 г гидрохинона за.ружают в автоклав и о нагревают до 110 С при давлении

1000 psi (7 атм) при соотношении

F. /C0 2:1. Окись этилена вводят из барботера (10,1 г) (0,37 мас.7) и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа), Начинается газопоглощение и опыт заканчивают через 6,5 ч.

Анализ продукта показывает выход

1,3-пропандиола 50,0 мол.X.

Пример 15. В соответствии с общей методикой 80 г тетраглима, 0,51 r (0,0020 моль) Rh(СО) Асас, 0,55 r (0,0020 моль) трициклогексилфосфина и 0,025 моль пара-толуолсульфокислоты загружают в автоклав и нагревают до 110 С при давлении 1000 psi (7 атм) при соотношении Н /СО 2:1.

Окись этилена (10,2 r) (10,57 мас.7) вводят иэ барботера и давление увеличивают до 2500 psi (17,5 МПа). Начинается поглощение газа через 10 мин и реакцию завершают через 2 ч, Анализ продукта показывает выход 1,3пропандиола 64,7 мас.7 .

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие возможности использования воды в составе реакционной массы (в известном способе используются безводные раст— ворители), уменьшения количеств катализатора (в известном способе используется соотношение катализатор: этиленгликоль I:1, в предлагаемом

1:100). При уменьшении количества катализатора увеличивается производительность процесса. формулаизобретения

1 . Способ получения 1, 3-пропандиола или 1,3-бутандиола контактированием окиси этилена или окиси пропиле14

1634133

1О

25

Составитель H.Êàïèòàíîâà

Техред Л.Олийнык Корректор Н.РевскаЯ

Редактор А.Коэориз

Заказ .624 Тираж 259 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01 на с моноокисью углерода и водородом в жидкофаэном растворе инертного растворителя в присутствии катализато— ра на основе соединения металла и третичного монофосфина при повышенной температуре и давлении, о т л ичающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения его производительности, контактирование осуществляют при концентрации в реакционной среде окиси этилена или окиси пропилена 9-15 мас.Х при молярном соотношении Н :С02:1 в качестве катализатора используют катализатор, состоящий из смеси третичного монофосфина формулы ( где К1, Rg u Rg — независимо друг от друга выбирают иэ группы, состоящей из алифатической и ароматической групп, содержащих 3,4 или 6 атомов углерода, и соединения родня, такого как RhC1 > или Rh(CO)>Acac, причем молярная концентрация соединения родня в реакционной среде составляет 0,002-,0,0024 моль, молярное отношение соединения родия к монофосфину составляет 1-1 3:1 и процесс ведут в присутствии кислоты при молярном отношенйи кислоты к монофосфину 2,3:l — 1:1,7 при температуре

110 — 1 О"С, под давлением 7 !

7,5 ИПа в течение 2-7,5 ч с получением 0,06-0,65 моль 1,3 — пропандиола или 1,3-бутандиола.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии 1-6 мас.7 воды от массы реакционной среды.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислоты испольэуют HJ, НС1, и-толуолсульфокислоту или фосфорную кислоту.

4. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инертного растворителя используют тетраглим, тетрагидрофуран или смесь гликолевых полиэфиров этилена и пропиленгликолей, 5; Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве третичного монофосфина используют трициклогексилфосфин, триизопропилфосфин, триизобутилфосфин, диизопропилфенилфосфин или дициклогексилфенилфосфин.

6. Способ по и .1, о т л и ч а юшийся тем, что используют окись этилена, в качестве инертного растворителя берут тетраглим и процесс ведут при температуре 110-120 С и давлении 7-17,5 МПа.