Способ получения метилового эфира энантовой кислоты
Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения диметилового эфира энантовой кислоты, используемого в производстве пластмасс и поверхностно-активных веществ. Цель - повышение производительности процесса. Для этого карбонилирование гексена-1 ведут с помошью оксидуглеродного газа - ретурного газа под давлением 2,5-7 МПа и температуре 120°С в среде метанола с метилацетатом в присутствии катализатора - (бис)-ацетилацетоната палладия с добавками со катализатора - конц. НС1, активатора - воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1 : (10-100):(18-72):24 причем молярное соотношение гексена-1 и катализатора составляет (500-1029):. В этом случае производительность процесса повышается с 32 до 500 моль и г выше целевого эфира на г-ат палладия (в известном г-ат кобальта) при снижении температуры процесса с 175 до 120°С и давления с 30-20 до 5 МПа,а также возможности загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха (вместо чистого оксида углерода). 8 табл. с SS (Л
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (!9) (111
4 64 А1 (51) 5 С 07 С 67/38, В 01 J 23/44, С 07 С 69/24
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения метилового эфира энантовой кислоты (МЭЭК), который используется и производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.
Цель изобретения — повышение производительности процесса.
11 р и м е р 1. Влияние природы растворителя на карбонилирование гексена-1 в условиях предлагаемого способа.
E автоклав вносят 0,00186 г ммоль (0,902 -----) бис-ацетилацетоната па.-тл
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4245295/04 (22) 14.05.87 (46) 15.03.91. Бкщ. В 10 (7l) Иркутский государственный университет (72) Ф.К.И!мидт, Э,П.Бакалова, Л.Г.Ситчихина и Т.Ф.Татарова (53) 547.27.07(088.8) (56) Ганкин В.Ю. Технология окспсинтеэа. — Л.: Химия, 1981, с.226-232. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО
ЭФИРА ЭНАНТОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения диметилового эфира энантовой кислоты, используемого в производстве пластмасс и поверхностно-активных веществ.
Цель — повышение производительности процесса. Для этого карбонилирование гексена-1 ведут с помошью оксидуглеродного газа — ретурного газа под давлением 2,5-7 МПа и температуре 120 С в среде метанола с метилацетатом в присутствии катализатора — (бис)-ацетилацетоната палладия с добавками сокатализатора — конц. НС1, активатора воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1:(10-100):(18 — 72):24 причем молярное соотношение гексена-1 и катализатора составляет (500-1029):1.
В этом случае производительность процесса повышается с 32 до 500 моль и выше целевого эфира на г-ат палладия (в известном г-ат кобальта) при сниже— нии температуры процесса с !75 до
120 С и давления с 30-20 до 5 МПа,а также возможности загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха (вместо чистого оксида углерода). 8 табл. ладия, 0,03846 г (21,65 -- †-) триммоль л фенипфосфина, растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола, добавляют ммоль
0,01145 г (46,3 -----) сокатализатол ра - HCl, 0,004 r (32,46 -----) актиммоль л ватора -Н О, затем гексен-1 в колиммоль честве 0,53 г (928 -- — — ). л
Молярное соотношение Рй(АсАс)
HCl — Н О -PPh3 равно 1:50:36:24.
Молярное соотношение Pd(AcAc) — гексен-l равно l:!029, объем V = 6,78мл °
1634664
Карбонилирование проводили ретурным газом при 5 MIla, 120)С в течение бч.
Выход метилового эфира энантовой кислоты 52, селективность 857., произ- 5 моль М33К водительность 531 г-ат Pd
Ф
В аналогичных условиях проводят процесс, используя в качестве растворителя ацетон и диоксан. Результа10 ты влияния растворителя на производительность, выход МЭЭК, конверсию, селективность представлены в табл.1.
П р е р 2. Карбонилирование гексена-1 при различных концентраци15 ях Pd (АсАс) бис-ацетилацетонат пал2 ладия в количестве 0,00186 r смоль
0,902 ††-) и трифенилфосфен в колиммоль честве 0,03846 г (21,65 †††), растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола загружают в автоклав, добавммоль ляют 0,00229 г (9,26 ----- )сокатали- 25 ммоль затора — НС1 и 0,002 r (16,23 -----) 45 тонат палладия в количестве ммоль
0,01924 г (9,28 †††) и трифенилфосфин 0,0989 г (55,68 ††--), растворенных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола, добавляют сокатализатор ммоль
НС1 0,0229 г (92,6 -----), активатор — Н О 0,020 г (162,3 †---), затем вводят гексен-1 в количестве 0,53 г55 (0,928 -----).
Моля рное сос тношение Pd (AcAc) г
НС1 — НгΠ— РР1) равно 1: 10: 18: 6.
50 активатора — НгО, затем вводят гекммоль сен — 1 в количестве 0,53 г (928 †-- †-), 30
Молярное соотношение Pd(AcAc, V = 6,78 мл. Карбонилирование прово†35 0 дят ретурным газом при 5 МПа, 120 С в течение 3 ч. Результаты опытов при различных концентрациях катализатора приведены в табл.2. 40 П р и и е р 3. Использование запредельного значения Pd(АсАс) — гек— сен-1, равного 1:100. В автоклав помещают бис-ацетилацеМолярное соотношение Pd(АсАс г — гек сен-1 равно 1:100 ° Карбонилирование вели при 120 С, 5 MIIa в течение 3 ч. 1, Выход метилового эфира энантовой кислоты 757., селективность 85. Произммоль М33К водительность 75 г-ат Pd Пример 4. Карбонилирование гексена-1 при различных концентрациях сокаталиэатора. Молярное соотношение гексена-1 Pd (AcAc)c равно 1029: 1, (Pd (AcAc)c) = MM0JIb Л. — 0,902 ††--, (. = 3 ч, P = 5 МПа. л Карбонилирование гексена-1 проводи— ли в условиях примера 2. Результаты опытов карбонилирова ния в присутствии различных концентраций сокатализатора представлены в табл.3 (без активатора) и в табл.4 (с активатором). Пример 5. Карбонилирование гексена-1 на каталитической системе в присутствии активатора — Н О, Молярное соотношение гексен-1 pd1AcAc) равно 1029:1, (Pd (Acdc)z)= ммоль О 902 ----- . Давление 5 МПа ° 9 л Результаты опытов карбонилирования гексена-1 в условиях примера 1 за 3 ч приведены в табл.5. Пример 6. Карбонилирование гексена-I на каталитической системе при различных соотношениях РРЬ Pd (АсАС) (без активатора) . Молярное соотношение гексен-1 — Pd(AcAc)< равно 1 029: 1, (Р(1 (АсАс )г ) = О, 902 Время 3 ч. Давление 5 MIIa. Карбонилнрование гексена-l проводили в условиях, аналогичных примеру 2. Результаты опытов представлены в табл.6. Пример 7. Получение метилового эфира энантовой кислоты при различных давлениях ретурного газа. Молярное соотношение гексен-1 Pd(АсАс)2 равно 1029:1,(РЙ(АсА0) ) ммоль 0,902 ††--. Процесс ведут в услол виях, аналогичных примеру 1, но при различном давлении. Результаты опытов представлены в табл.7. Пример 8. Влияние НС1 (10100) — Рй(АсАс)г и НгО (18-72) Pd(ÀñÀñ)2 на производительность про5 16346 цесса карбонилирования гексена- l за 3 и 6 ч в условиях примера I. Молярное соотношение гексен-l Pd(AcAc) равно )029:), PPd(AcAc)c)= ммоль 5 0,902 — — — . Результаты опытов представлены в табл.8. На основании полученных результатов видно, что оптимальным соотношением Pd(AcAc)2 -НС1 - Н О -PPh3 является 1: (10-100): (18-72):24,так как при изменении этого соотношения производительность снижается. Выбор раст. ворителя лимитируется растворимостью l5 катализатора. При использовании в качестве растворителя диоксана и ацетона выход, конверсия, селективность и производительность снижается При соотношении гексен-1 -Pd(AcAc) а ниже 500 производительность уменьшается, а выше 1029 падает выход целевого продукта. Оптимальным давлением ретурного газа является 5 МПа, при котором процесс протекает с максималь-2с ной производительностью, выходом и конверсией. Предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса эа счет использования эффективного и устойчивого катализатора, производительность которого составляет более моль 1ЧЭЭК моль МЭЭК 500 — — — — — против 32 — — — — —— r ат Pd r ат Со Способ получения метилового эфира энантовой кислоты путем карбонилирования гексена-! при повышенных температуре и давлении оксидуглеродного газа в присутствии катализатора в среде метанола в смеси с другим органическим растворителем, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют бис-ацетилацетонат палладия с добавками сокаталиэатора — концентрированной соляной кислоты, активатора — воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1:(10-100):(1&72):24 соответственно, в качестве оксидуглеродного газа используют ретурный газ под давлением 2,5-7 МПа, а в качестве органического растворителя — метилацетат и процесс проводят при молярном соотношении гексен-lкатализатор (500-1029):1 соответственно и при 120 С. Таблица 1 ителя Конвер- Выход сия ° 7 МЭЭКрХ СелективПроизводительность> моль МЭЭК Растворитель ность в гнат Pd 77 531 422 3!2 Метилацетат 61 Дно ксан 53 Ацетон 39 52 41 Тболнца2 Влияние нонцентранин наталиэатора P()н о моля соот ние хат А )0 Генсен-I УЬ(Аслс) Йолярное соотноее9Р99е моль л 1029 500 l8 51 53 89 87 321 422 377 250 0,463 0,902 I )6 I,856 1:10:)8:24 I:lO:18:24 I:IO:I8:24 I:10:)8:24 )6 4) 46 50 по прототипу, снизить температуру с Влияние природы раствор 64 6 175оС до 120()С, давление с 30-20 МПа, до 5 МПа, проводить процесс загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха. Использование ретурного газа вместо чистого оксида углерода в реакции карбонилирования позволяет экономить ценный дорогостоящий гаэ. Формула изобретения 1634664 Таблица 3 HCl ° I0 моль/л Конверсия, X СелекВыход МЭЭК,X тивность,%. Таблица4 НС1 ° 1 0 моль /л Pd-НС1-PPh -u A 5;Е молярное соотношение Конвер- Выход сия,X МЭЭК,% Селективность,X 41 39 Таблица 5 3 Нго Iî Ф моль /л S X Pd-НС1-Н 0-PPh 2молярное соотношение Конверсия, X Выход МЭЭК,X. г-ат Pd 1:50:18:24 47 1:50:36:24 42 1:50:72:24 26 1:50:!80:24 21 39 84 403 36 86 372 23 87 237 13 62 134 Таблица 6 1 3 моль /л S X Pd-HC1-PPh33 молярное соотношение Выход МЭЭК,X Конверсия, X г-ат Pd 70 216 81 247 70 346 185,2 92,6 43,6 9,26 4,63 9,26 46,3 92,6 16 32 64 ! 11 22 Pd-HC1-РРЬ молярное соотношение 1:200:24 1:100:24 1:50:24 1:10:24 1:5:24 1:10:24:18 1:50:24:18 1:100:24:18 1:10:12 1: !О:24 1: !О:36 5I 38 51 47 42 42 32 24 21 24 82 84 84 81 84 Произ водительность моль МЭЭК r-ат Pd 432 432 329 247 Производительность моль МЭЭК г-ат Pd 422 403 473 Производительность моль МЭЭК Производительность ммоль МЭЭК! 1634664 Таблица 7 ПроизводиPd-HC1-Н 0-PPh ф. 3 молярное соотношение СелекКонвер- Выход сия,X МЭЭК,X Давление, МПа тельнос ть моль МЭЭК тивность,X г-ат Pd 1:50:36:24 l:50:36:24 I:50:36:24 1:50:36:24 I:50:36:24 Таблица 8 Pd-HC1-Н 0 -PP}1 2 молярное соотношение Время, ч Конверсия,X Выход МЭЭК,X ПроизводиСелективHOCTb ° тельность моль МЭЭК r-ат Pd 51 41 67 57 42 36 61 52 54 43 55 47 1:10:18:24 I:10:18:24 1:50:36:24 1:50:36:24 1:100:72:24 ! :IO0:72:24 Составитегь Е.Уткина Техред M.Äèäûê Корректор С.Шевкун C. Редактор Л.Пчолинская Заказ 731 Тира к 257 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент, г.ужгород, ул. агарина, 11 11 г ина 101 1,2 2,5 5,0 7,0 9,0 6 6 11 23 6! lO 21 52 14 91 86 103 21 2 531 144 422 586 372 53I 443 480
