К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4367931/05 (22) 22.01.88 (46) 15.03,91. Бюл. П - 1О (7!) Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева и

Государственный научно-исследовательский ийститут химии и технологии элементорганических соединений (72) А.P Êîðèãîäñêèé, В.М.Копылов, Д.Ф.Кутепов, О.В.Аринушкина, М.И.Школьник, А.Ф.Федотов, А.В.Тарасов, С.И.Смирнов, В.М.Сидоренко, Н.П.Бессонова, Ю.К.Годовский, В.Д.Шелудяков и Г.В.Рясин (53) 678.664(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 998469, кл. С 08 С 18/61, 1981.

Изобретение относится к технологии получения кремнийсодержащих полимеров, в частности, к способу получения полисилоксануретанов, пригодных в качестве материалов для газоразделительных мембран, и может быть использовано в различных областях промышленности.

I СН3 СНЗ ОН НО

I I 11 I П

-О(СН2) „Я(ОЯ 1„(CH ) OCN-R ХССН3 СН, 9 (-Н3 СНЗ OH НО

I III I 11

ОСНР)a 1ÑÍ ОСМ-P--æ(:

1 !

СН3 НЗ сн

СНЗ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

„„SU„„1634674 А 1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАНОВ (57) Изобретение относится к получению полисилоксануретанов (ПСУ), пригодных для использования в качестве материала при изготовлении гаэоразделительных мембран (ГМ), и может быть использовано в различных областях промышленности. Изобретение позволяет повысить газопроницаемость ГМ за счет использования при синтезе ПСУ на основе низкомолекулярного диола и олигодиметилсилоксандиола и ароматического диизоцианата в качестве низвЂ” комолекулярного диола 1,3-бис(гидроксиметил) тетраметилдисилоксан. Синтез осуществляют в среде апротонногo о растворителя при 50-90 С, в качестве катализатора реакции используют дибутилдилауринат олова. 3 табл.

Целью изобретения является повышение гаэопроницаемости изготовленных на основе полисилоксануретанов мембран.

Согласно данному изобретению получают полисилоксануретаны общей формулы:

1634674 где R

m равно 1-3; и равно 9-19; х равно 1-2; у равен 1-2.

При синтезе полисилоксануретанов е используют карбофункциональные олигодиметилсилоксандиолы (OIIC). -И.И -бис (гндроксиметил) вЂ” и ф,63 -бис(3-гид- 10 роксипропил)олигодиметилсилоксан.

Их молекулярная масса составляет 7901500.

B качестве низкомолекулярного диола для синтеза полисилоксануретанон 15 согласно данному способу используют

1,3-бис(гидроксиметил)-тетраметилдисилоксан вЂ” исходный продукт для получения первых из названных олигомеров.

Этот диол обладает высокой реакцион- 2р ной способностью при взаимодействии с диизоцианатами и янляется доступным

\ продуктом.

Выделение полимера из реакционной среды осущестнляют испарением раство- 25 рителя либо высаждением в осадитель, например в воду, Синтезированные полисилоксануретаны имеют хорошую растворимость в широком круге органических растворите- 30 лей (хлориронанных углеводородах, кетонах, сложных эфирах, амидных растворителях). Из их раствора в легколетучих растворителях получают эластичные пленочные материалы.

Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены данными элементного анализа, IIMP- u

ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах идент тифицированы характерные полосы по- 40 глошения, соответствующие колебаниям связей С-N (1350, 1300 см ),N-H (3340-3320 см ), С=О (1730 см 1), С-О (1080-1060 см ) - в уретановой группе; С-Н в алифатических группах 45 (2960, 2870 см ); С-Н в ароматических группах (770 см . );Si-0 (10501020 см ), Si-С (1260, 820-810 cM )в диметилсилоксаноных группах.

Пример. В четырехгорлую кол- 0 бу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода «ргона, помешают 0,737 r (3,800 10 моль) 1,3-бис(гидроксиметил)тетраметилдисилоксана; 6,005 г (7, 601 1О з моль) олигодиметилсилоксандиола (m = 1; n = 9; MM 790), 2,850 г (11,402 10 моль) 4, 4-дяшенилметандиизоцианата и 12 мл свежеперегнанного, диоксана. Реакционную смесь нагревают до 80 С, добавляют в нее раствор о

0,0017 r дибутилдилаурината олова, растворенного в 3 мл диоксана, и выдерживают при этой температуре 3 ч, После завершения реакции содержимое колбы охлаждают, разбавляют диоксаном и высаждают н дистиллированную воду. Полученный полимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С до о постоянного веса. Выход полимера состанляет 9,2 г (96,17. от теоретического выхода); приведенная вязкость

„ttp = 0,38 дл/г. Данные элементного анализа (Si).

Вычислено, 7,: 24,40.

Найдено,X: 24,01.

В табл.1 и 2 приведены примеры синтезов и основные характеристики полисилоксануретанон (примеры 1-4) по методике, аналогичной приведенному примеру.

Пленочные образцы для испытаний приготовляют методом полива иэ раствора (107-ный раствор полимеров в хлороформе) и имеют толщину 80 мкм.

В табл.3 приведены результаты испытаний газоразделительных мембран на основе предлагаемых полисилоксануретанов, содержащих кремнийоргаиические фрагменты в жестком и эластичном блоках. Коэффициенты гаэопроницаемости определяют хроматографическим методом при 25 С. о

Формула изобретения

Способ получения полисилоксануретанов путем взаимодействия смеси низкомолекулярного диола и олигодиметилсилоксандиола с ароматическим диизоцианатом в среде апротонного растворителя при 50-90 С в присустствии дибутилдилауритана олова, о твЂ” л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения газопроницаемости изготовленных на основе полисилоксануретанон мембран, н качестве низкомолекулярного диола используют

1,3-бис(гидроксиметил)тетраметилдисилоксан! 634674

Таблица

1 1

Диизоцианат

Диол

Пример, Ф

ОДС г 10, Масса, моль г

R,850

6,984

4,102

1,355 3 9 840 6,984

0,796 3 14 1280 4,!02

5,867

5,251

3,492

2,051

2,853

Таблица 2

1 р > дл/г

Содержание Si

Условия синтеза

Пример, В

Выход, % одержа+A ие ОДС,%

Вычис- Найделено но

0 Л

Растворитель Т, С ь, ч

80 3 0,38 96,1 24,01 63

80 3 0,47 99,0 21,81 55

50 4 041 97 4 24,80 65

90 3 0,36 96,0 25,97 62

24,40

21,90

24,11

26,72

Диоксан

Этилацетат

Диоксан

Определена для 0,5%-ного раствора в диоксане при 25 С.

1 +

Вычислено

Таблица 3

Селективность

Ко эффицие н т г аз оПолимерная основа проницаемости

Р 108 см см/см . с атм

О./И

Со,/С

COz 02 N8

2,2

2,1

2,2

490 84 38 5 8

475 88 42 5,4

830 157 75 5,3

768 145 66 5,3

2,3

5,3

Составитель С.Пурина

ТехРед ° М.дидык

Редак тор Т. Па рф е но в а

Корректор Н.Ревская

Заказ 731 Тираж 321 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Э Э х 10, Масса, m n MM y 10, Масса, моль г моль г

3,800 0,737 1 9 790 7,601 6,005

10,933 2,12! 3 13 1500 5,467 8,200

Полисилоксануретан по примерам

Известный триазинсодержащий полисилоксануретан (прототип) 220 42

С и

13,970

8,204

СИЗ 16,400

Способ получения порошкообразного термопластичного полиуретана // 1549968

Изобретение относится к порошковой технологии получения полимеров, в частности к получению порошкообразного термопластичного полиуретана

Полисилоксануретановый блок-сополимер, обладающий поверхностно-активными свойствами и способ его получения // 975727

Способ получения ячеистых полиуретанов // 312425

Способ получения полиуретанов // 262385

Косметическая композиция на основе смолы и ее применение в косметике // 2234912

Изобретение относится к косметической композиции на основе смолы для получения фиксатора для волос, которая состоит в основном из амфотерной уретановой смолы, имеющей карбоксильную группу и третичную аминогруппу в одной молекуле, причем амфотерная уретановая смола имеет в своей структуре полисилоксановую связь, и воды

Полиуретановая композиция для изделий с антифрикционными свойствами // 2287539

Изобретение относится к полиуретановым композициям, предназначенным для изготовления износостойких изделий, обладающих антифрикционными свойствами

Состоящая из двух частей отверждаемая композиция и полученная из нее полиуретан-полисилоксановая смесь // 2435794

Способ получения полисилоксануретана // 2463316

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способу получения полисилоксануретана, который может быть использован в качестве пленочных паро- и газопроницаемых полимерных материалов и защитных покрытий на ткань

Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран // 1650656

Изобретение относится к полисилоксануретанов (ПСУ), пригодных для изготовления газоразделительных мембран (М)

Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран // 1671669

Изобретение относится к полимерным материалам и позволяет повысить проницаемость мембран по углеводороду

Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол // 1754730

Способ получения уретановых эластомеров // 1796636

Способ получения реакционно-способной полиуретановой эмульсии // 2496799

Изобретение относится к способу получения реакционно-способной полиуретановой эмульсии для пропитывающего состава и/или покрытия для текстильных поверхностей, а также к мягкому полиуретану. Способ получения реакционно-способной полиуретановой эмульсии заключается в том, что проводят реакцию полиолов с диизоцианатами в недостатке, или полиолов в комбинации с ди- и/или триолами с диизоцианатами в недостатке, и получают средневязкие, оканчивающиеся группами OH форполимеры. Далее ОН форполимеры равномерно размешивают с внешним эмульгатором. Затем к смеси форполимера с эмульгатором добавляют воду, и для последующего сшивания оканчивающихся группами OH форполимеров добавляют ди-, три- и/или полиизоцианат. При необходимости, полиолы или полиизоцианаты смешивают и подвергают реакции с соответствующими огнезащитными, антимикробными, грязеотталкивающими или гидрофильными средствами. Мягкий полиуретан, полученный вышеуказанным способом и затем высушенный, имеет твердость по Шору A от 45 до 60. Изобретение позволяет получить эмульсию, стабильную при хранении, и мягкий полиуретан, который хорошо диспергируется в воде и имеет хорошую светостойкость, существенно повысить его гидрофобность и снизить способность к набуханию, а также повысить стойкость к истиранию обрабатываемых изделий. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

Реакционная смесь в форме эмульсии и получение полиуретановых пен из такой реакционной смеси // 2586883

Настоящее изобретение относится к реакционной смеси в форме эмульсии, пригодной для преобразования в полиуретаны, содержащей первую фазу и вторую фазу в эмульсии и дополнительно содержащую полиолы, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества и изоцианаты. Описана реакционная смесь в форме эмульсии, пригодная для преобразования в полиуретаны, содержащая первую фазу и вторую фазу в эмульсии и содержащая следующие компоненты: A) соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианату, выбранные из группы, включающей полиолы, полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полиэфирэстерполиолы и/или полиакрилатполиолы, где дополнительное число ОН этого компонента А) составляет от ≥ 100 мг КОН/г до ≤ 800 мг КОН/г и средняя ОН функциональность данного компонента А) составляет ≥ 2; B) вспенивающие агенты, выбранные из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические C1-C5-алканы, линейные, разветвленные или циклические C1-C5-фторалканы и/или CO2; C) поверхностно-активные вещества, выбранные из группы, содержащей алкоксилированные алканолы, алкоксилированные алкилфенолы, алкоксилированные жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, полиалкиленамины, алкил сульфаты, алкиловые полиэфиры, алкилполиглюкозиды, фосфатидилинозитолы, фторированные поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества, содержащие силоксановые группы и/или бис(2-этил-1-гексил) сульфосукцинат и D) изоцианаты, которые имеют функциональность NCO ≥ 2; где соединения А), реакционноспособные по отношению к изоцианату, присутствуют в первой фазе эмульсии и вспенивающий агент В) присутствует во второй фазе, при этом вспенивающий агент В) присутствует в околокритическом или сверхкритическом состоянии и далее в том, что изоцианат D) присутствует во второй фазе в количестве ≥ 10% массы от общего количества изоцианата D) в реакционной смеси. Раскрыт способ получения пенополиуретанов, включающий стадии: обеспечение соединений А), реакционноспособных по отношению к изоцианату, вспенивающих агентов В), поверхностно-активных веществ С) и изоцианатов D), где вспенивающий агент присутствует в околокритическом или сверхкритическом состоянии, и снижение давления полученной композиции, таким образом, вспенивающие агенты переходят в газообразное состояние. И раскрыт способ получения пенополиуретанов, включающий стадии: получение композиции, содержащей соединения А), реакционноспособные по отношению к изоцианату, и поверхностно-активные вещества С); обеспечение композиции, содержащей вспенивающий агент В) и изоцианат D), в котором вспенивающий агент присутствует в околокритическом или сверхкритическом состоянии и в котором изоцианат D) присутствует во вспенивающем агенте В); смешивание двух композиций; снижение давления полученного состава смеси, таким образом, вспенивающий агент переходит в газообразное состояние. Также в изобретении описаны пенополиуретан, полученный любым из указанных способов, и применение вышеуказанной реакционной смеси для производства пенополиуретанов. Технический результат - создание альтернативного способа получения пенополиуретанов, имеющих меньшие размеры ячеек, а также реакционных смесей, используемых в этих методах. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл., 8 ил.