Способ получения цис-9-гексадеценаля

 

Изобретение касается альдегидов в частности получения цис-9-гексадеценаля - одного из компонентов полового феромона хлопковой совки,Цепь - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты алюминийгидридом лития в абсолютном эфире при 35-40°С до цис-9-гексадецен-1- ола, который подвергают окислению пиридиний хлорхроматом в присутствии силикагеля, взятого в следующем массовом соотношении: цис-9-гексадецен- 1-ол и силикагель 1:(0,75-1,5), в ере-- де безводного хлористого метилена. Выход целевого продукта до 76-90%. 1 табл.s &

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУбЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОГНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

L1AtHq, СН -(CHg)« — CH=CH-(СН21 - COOCH> — «

Ц1 1С ЦИС

СНз (СН2)5 — (СН,)7 — (- H,0H-СН> (CH2)g ((.Hg)7CQQ

11 1Ц (21) 4658233/04 (22) 12.01.89 (46) 15.04.91. Бюл. И- 14 (71) Институт биоорганической химии им. акад. А.С.Садыкова (72) Т.О.Отаргалиев, Х.Х.Хаитбаев, А.И.Ишбаев, Г.А.Иргашева, Т.К.Касымов и А.А.Абдувахабов (53) 547-.381.07 (088.8) (56) Одиноков В.И. и др. Феромоны насекомых и их аналоги, ХПС, 1987, Ч - 2, с. 2861. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-9-ГЕКСАДЕЦЕНАЛЯ (57) Изобретение касается альдегидов в частности получения цис-9-гексадеИзобретение касается альдегидов, а именно усовершенствования способа получения цис-9-гексадеценаля,одного из компонентов полового феромона хлопковой совки Heliothis armigeue

Hubnera.

Строение цис-9-гексадеценаля подФ-

1 ерждено методами тонкослойной хроматографии, ПИР- и масс-спектроскопии.

Пример I. Получение цис-9гексадецен-1-ола.

„„SU„„1641802 А 1 (51) 5 С 07 С 47/21, 45/00 - -- -"2 ценаля — одного из компонентов полового феромона хлопковой совки. Цель— увеличение выхода целевого продукта ,. и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты алюминийгидридом лития в абсолютном эфире при 35-40 С до цис-9-гексадецен-1ола, который подвергают окислению пиридиний хлорхроматом в присутствии силикагеля, взятого в следующем массовом соотношении: цис-9-гексадецен1-ол и силикагель 1:(0,75-1,5), в сре-де безводного хлористого метилена.

Выход целевого продукта до 76-90%.

1 табл.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Предлагаемый способ осуществляют по следующей схеме:

В 3;горлую колбу с мешалкой,капельной воронкой и обратным холодиль° ником, снабженным хлоркальциевой трубкой, приливают 50 мл абс. эфира и добавляют 1,0 г (0,026 моль) алю3 164180 могидрида лития. К суспензии по каплям прибавляют 9,45 г (0,035 моль) метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты в 10 мл абс. эфира. Реакционную смесь нагревают с перемешиванием при 35 — 40 С в течение 3 ч до полного восстановления метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты (контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ в системе ацетон — гексан

;1:9). По охлаждении реакционной массы избыток алюмогидрида лития гидролизуют минимальным количеством воды и разбавленной серной кислотой. Продукт экстрагируют (3 х 50 мл) эфиром.

Экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и отгоняют эфир. Выход цис-9-reKcazo де цен-1-ола 8, 35 г (98, 6Ж) . и 1, 4652,20

IlNP-спектр (о, м.д.): 1,28—

1,5? м. (20Н, СН ); 2, 05 м. (4Н, ССН =С); 3,64 т. (2Н, СН вЂ” О, J

=6 Гц); 536т. (2Н, НС СН, J

= 5 Гц).

Пример 2. Получение цис-9-гексадецен-1-аля.

В 3-горлую колбу с мешалкой,капелькой воронкой и обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой труб. кой, помещают 2,6 г пиридиний хлор" хромата и 2,6 г силикагеля и приливают 20 мл безводного хлористого метилена, перемешивают 10 мин. К реакционной смеси прибавляют 2 г цис-9гексадецен-1-ола в 10 мл безводного 35 хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, периодически следя за ходом реакции методом

«40

ТСК. По завершении окисления реакционную массу фильтруют через небольшой слой силикагеля и колбу промывают тремя порциями хлористого метилена по 30 мл, отгоняют растворитель. Ilpoдукт очищают пропусканием его через колонку с окисью алюминия в системе бензол-гексан (1:1). После упаривания растворителей получают 1,72 г. (95X)z целевого продукта, п 1,4594.Выход

>О цис-9-гексадеценаля по метиловому эфиру пальмитинолеиновой кислоты сос-, тавляет 90Х Целевой продукт идентифи-, ! цирован по ТСХ, ПМР-, масс-спектро-

Масс-спектр цис-9-гексадеценаля содержит следующие характеристические пики ионов: 238 (М+); 220 (М

18); 194 (M — 4).

2,6

2,6

2,6

2,6

2,6

2

4

2,6

2,6

3,0

1,5

86

76

Осмоление скопин. !

В ПМР-спектре (g м,д.) отмечаются сигналы . 2,26 м. (18Н, СН ); 1,982,00 м. (4Н, СН С=С );: 2,35-2,40 м. (2Н, СН СО); 5,35 т. (2Н, НС-СН, J

5 Гц); 9,77 т. (1Н, НС О, J

1,5 Гц).

Реакцию окисления цис" 9-гексадецен-1-ола проводят в нескольких вариантах .

Данные приведены в таблице.

Номер Пиридиний илика- Время,ч Выход,7 хлорхромат аль,г

Предлагаемый способ позволяет повысить выход до 76-907. против 327. в известном способе, упростить процесс за счет сокращения стадий до

2 (против 6 в известном способе), а также за счет использования метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты, являющегося вторичным продуктом после переработки жиров китов и кашалотов .

Формула изобретения

Способ получения цис-9-гексадеценаля с использованием цис-9-гексадецен-l-ола, который подвергают окислению пиридиний хлорхроматом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, метнловый эфир пальмитинолеиновой кислоты восстанавливают алюминийгидридом лития в абсолютном эфире при 35-40 С до цис-9о гексадецен- l-ола, который подвергают окислению в присутствии силикагеля, взятого в массовом соотношении цис9-гексадецен-1-ол:силикагель, равном

1;(0,75-1,5) в среде безводного хлористого метилена.