Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @

 

СОНИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК,.SU„„1643520 (Д1) С 07 С 43/11, 41/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР (21) 3484760/04 (22) 18.06.82 (46) 23.04.91. Ьюл. 1 15 (72) И.С.Ахметжанов, И.Н.Хукаленко, А.А.Слюсарь, С.Н.Семенцов, Л.В.Андросова, А.И.Меняйло, В.И.Яковлева, Е.Н.Гезенко, Г.А.Тембер, П.P.Íè÷èкова и В.Д.Гусев (53) 547.27.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1459192, кл. С 07 С 41/02, 1979.

Патент СНА Р 3372201, кл. С 07 С 43/11, опублик. 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАНHblX АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С -С 1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксиэтилированных жирных спиртов, которые находят применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ.

Целью изобретения является увеЛи» чение выхода целевых продуктов и по- . вышение селективности процесса.

Пример 1. В термостатированный автоклав емкостью 0,5 л, снабжен-. ный мешалкой, термопарой, манометром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена, загружают 100 г (0,769 моль) октилового спирта в присутствии 2,2 г комплекса изопропилата алюминия и эфирата трехфтористого бора состава (i C H70)> ° 13I"у. Затем в реакционную смесь по.вводной трубке подают жидкую окись этилена 101,4 г (2,3 моль) с такой скоростью, что давление в

2 (54) Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению окснэтилированных алифатических спиртов

С8-С, которые находят применение в качестве неионогенных поверхностноактивных веществ. Цель — увеличение выхода целевых продуктов и повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией окиси этилена и соответствующих спиртов или их смесей при молярном соотношении (2,34-4,2):1, 150-1800С и повышенном давлении в присутствии катализатора (1.=С Н О} А1к х ВР3, взятого в количестве 0,72—

4 05Х от массы исходного спирта. Выход 93,05-98,39%. 11 табл. автоклаве не превышает 2-3 атм. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3. Процесс оксиэтилирования протекает при 170-180 С. После подачи всего количества окиси этилена и понижения давления до атмосферного смесь перемешивают в течение 10 мин, затем охлаждают, вскрывают автоклав, реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином и выгружают.

Получают 204 г (100%) готового продукта. Содержание присоединенной окиси этилена, определенное по методике Сиджиа, 2,76 моль. Продукт содержит 0,62Х свободного спирта, полиэтиленгликоля (ПЭГ) — среды.

Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по формуле IIyacсона при оксиэтилировании на 2,76 моль составляет 3, 12Х.

3 1643520 4

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах окснэтилирования и-октилового спирта ?,8 моль окиси этилена приведено в табл. 1.

Пример 2. В условиях примера

1 оксиэтилируют фракцию, первичных спиртов С 10 -С 3 220 г {1,00 моль). Для проведения реакции берут 4,84 r комплекса изопропилата алюминия и !

О трехфтористого бора и 144 r окиси этилена (3,2 моль). Реакцию проводят при 170-180 С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3,2.

В результате реакции получают

367,7 г (100X) продукта, который содержит 1,8 ПЗГ. Количество присоединенной окиси этилена по методике

Сиджиа 3,2 моль. Количество непрореагированных спиртов 1,02 . Выход ко20 нечного продукта 96,8Х.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 2.

Пример 3. Реакцию оксиэтили рования проводят по той же методике, что и в примере 1.

Для оксиэтилирования берут 60 r ! (0,322 моль) додеканола-1, в который добавляют 2,43 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора окиси этилена 42. r (0,954 моль) . Температура реакции 170 С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.

Получают 102 г- (100 ) готового продукта, содержащего 2,7 . ПЗГ и

1,48 свободного спирта. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,0 моль. Теоретическое количество свободного спирта по формуле Пуассона 1,05 .

Молекулярно-массовое расгределение гомологов в продуктах оксиэтилирования н-додецилового спирта 3 моль окиси этилена приведено в табл. 3.

Пример 4. Реакцию оксиэтилирования проводят аналогично примеру 1., Для реакции берут 50 r (0,384 моль) октилового спирта„ 1,35 r комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, 51 r (1,160 моль) окиси этилена.

Реакцию проводят при 150-. 160 С.

О

Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.

Получают 103 г (100 ) продукта.

Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,12 моль.

Продукт содержит 1,4Х ПЭГ и 0„65 . свободного спирта. Теоретическое количество свободного спирта по формуле Пуассона 2,18Х.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования н-октилового спирта 3 моль окиси этилена приведено в табл. 4, Пример 5. Реакцию проводят в условиях примера 1.

Для реакции берут 50 r (0,384 моль) октилового спирта, 1,4 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, 39 r окиси этилена (0,900 моль) .

Молярное соотношение спирт:окись эти- лена 1:2,34.

В результате реакции получают

90,3 г (100 .) продукта. По методике

Сиджиа определяют количество присоединенной окиси этилена — 2,3 моль.

Продукт содержит 3,4 ПЭГ и 1,55 непрореагировавшего спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по формуле Пуассона 5,63 .

Молекулярно-массовое распределение в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 5.

Пример 6. Оксиэтилирование октилового спирта проводят в условиях примера 1.

Загрузка, r(моль): спирт 50 (0,384); комплекс изопропилата алюминия и трехфтористого бора 1«6» окись этилена 51 (1,16).

Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.

Получают готовый продукт в количестве 103 r (100X) ° Количество присоединенной окиси этилена о методике Сиджиа 2,99 моль. Продукт содержит 5,9Х ПЭГ и 0,74 . спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта 2,47Х.

Молекулярно-массовое распределение гомологов представлено в табл. 6.

Пример 7. Дециловый спирт

50 г (0,316 моль) оксиэтилируют в условиях примера 1. В реакционную смесь загружают 1,08 r комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора и 42 r (0,954 моль) окиси этилена. Температура реакции 150 С.

Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3, В результате реакции получают93 r (100 ) продукта. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,05 моль. Продукт содержит 2 8 ПЭГ и 1,23 спирта. Теоре43520

Формула

Пример 10. В условиях примера 1 оксиэтилируют 250 r (1 моль) фракции спиртов С -С2 в присутствии 5,375 r комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора 121 г (2,75 моль) окиси этилена. Молярное

50 соотношение спирт:окись этилена 1:

:2,75.

Получают 376,4 г (100%) продукта оксиэтилирования. Количество присоед ненной о си эт ена по метод ке 55

Сиджиа 2,87 моль. Продукт содержит.

3,48% ПЭГ и 1,58% свободных спиртов.

5 16 тическое количество спирта по форму:ле Пуассона 2,71Х.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 7.

Пример 8. По условиям примера 1 оксиэтилируют 50.r (0,316 моль) децилового спирта в присутствии

0,36 r комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, окиси этилена 36,5 r (0,83 моль).

Молярное соотношение спирт:окись этилена 2,63. Получают продукт оксиэтилирования в количестве 87 r (100%).

Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 2,62 моль.

Продукт содержит 2,1Х ПЭГ и 0,58Х непрореагировавшего спирта.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтйлирования приведено в табл. 8.

Теоретическое количество непрореагировавшего спирта 4,31%.

Пример 9. В условиях примера

1 проводят оксиэтилирование 50 г (0,316 моль) децилового спирта в присутствии 0,85 г комплекса изопро. пилата алюминия и трехфтористого бора, 59,6 r (1,35 моль) окиси этилена.

Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:4,2.

Получают 110,4 г (100%) продукта оксиэтилирования. Количество присоединенной окиси этилена по методике

Сиджиа 4,2 моль. Продукт содержит

2,15Х ПЭГ и.0,46Х свободного децилового спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по Пуассону .0,7%.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирова.ния приведено в табл. 9.

10 !

35 б

Молекулярно-массовое распределение, гомологов в продуктах оксиэтилирова ния приведено в табл. 10.

Пример 11. Способ ведут в условиях опытно-промьпппенной установки. Оксиэтилированию подвергают первичные спирты Фракции С 0-С1 . Процесс осуществляют из расчета 3 и б моль окиси этилена (1 моль спирта) .

Оксиэтилирование проводят в режи- ме: концентрация катализатора 1,6 мас.Х, температура реакции 160ОС. Давление

2,5 атм.

-.Результаты оксиэтилирования: количество присоединенной окиси этилена

44,5%; число молей окиси этилена на моль спирта 3; ПЭГ 4,8Х; гидроксильное число 196,6.

Сравнение предлагаемого способа с известным приведено в табл. 11.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с более высоким выходом 93,05—

98,39% против 61,5-69,7% в известном способе °

При этом,по предлагаемому способу получают продукты с узким распределением полимергомологов. Так, при оксиэтилировании н-децилового спирта

3 моль окиси этилена содержание продукта присоединения 3 моль окиси этилена составляет 29,18% против 14,61Х в известном способе.

Суммарное содержание близких полимергомологов (2-4 присоединенных молей окиси этилена) составляет в предлагаемом способе 72,32Х против 60,67Х в известном способе. изобр ет ения

Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов С -С взаимодействием окиси этилена и соответствующих спиртов или их смесей при повьппенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащегоВР, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и повьппения селективности процесса, в качестве катализатора используют (1=С Н О) А1 BF » взятый в количестве 0,72-4,05% от массы исходного спирта и процесс ведут при 150-180 С и молярном соотноо шенин окись этилена:спирт, равном (2,34-4,2):1;

1643520

Таблица 1

Содержание, мас.

Опыт

Теоретическое

Распределение, достигараспределение по формуле

ФлориПуассона емое при исполь» зовании

Na0H в ачестве аталиатора

Таблица 2

Опыт

Содержание, мас.

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона

3,37

11,90

20,37

22,69

18,61

12,06

6,43

2,91

1,13

2

4

6

8

2

4

5 б

8

9.Гомологи

R(0CH Сн,) „ОН, К-С

8 и О

n =* 1

n=2 п3

n=4 и.= 5 и= --б п 7 п 8.

Гомологи

К(ОСН,СН,) „ ОН, К - С,О-СЕ

n =- 0 и I п 2 п 3 п 4 и 5 п= 6 п=7

n=8

3,12

i1,71

20,54

23,04 l8,83

12,06

6,32

2,80

1,06

Распределение по пред лагаемо му способу

0,67

7,05

20,18

28,02

23,29

13,44

5,4á

0,76

0,18

19,39

14,63

15,62 f 4,61

12,19

9,10

6,96

4,76

2,56

Распределение по пр едл аг аемому способу

1,02

16,24

28,43

30,75

16,07

5,43

1,58

1643520

Та блица 3

Содержание, мас.7

Опыт

РаспреРаспределение по предлагаемоТеоретическое еление, остигаемое при исполь му способу эовании

Na0H в ачесте катаизатора

1,48

14,09

20,54

29, 18

22,60

8,89

2,42

0,58

0,13

Таблица 4

Содержание, мас.7

Опы

Распределение по

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона предлагаемому способу

0,65

10,30

24, 67

27,69

23,84

8,30

2,99

0,59

Таблица 5

Содержание, мас . Ж

Опыт

Распределение по предлагаемому способу и=О

n =

5,43

17,26

1,55

18,22

2

4

6

8

2

4

6

8

Гомологи к(осн сн ) „он, R-С„

n=0 и = 1

n=2

n =* 3

n =- 4 и=5

n= 6 и7

n=8

Гомологи к(осн сн )„ он, R - C п 0

n = и=2

n=3 и 4

n=5

n -- 6 и--7 и"-,8

Гомологи к(оснасн2) и Онэ

R-CS распределение по формуле

ФлориПуассона

2,47

9,92

18,64

22,41

19, 62

13,46

7,58

3,61

1,48

2,18

9,08

17,63

21,83

19,81

14,05

8,75

4,01

1,69

Теоретическое распределение по формуле

Флори-Пуассона

19,38

14, 63

15,62

i4,61

12,19

9,10

6,96

4,76

2,56

1643520

Продогпкение табл.5

Опыт

Содержание, мас.7

Распределение по предлагаемому способу

Теоретическое распределение по формуле

Флори-Пуассона п=2

n=3

n=-4

n=5

n=6

n = 7

n=8

Таблица 6

Гомологи к(осн сн,)„ он, R - С

Содержание, мас.7.

Опыт

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона емому способу

n= 0 и--1

n= 2

Та блица 7

Содержание, мас.Х

Опы

Теоретическое распределение по

Формуле Флори-Пуассона

Распределение по предлагаемому способу

2,71

10,41

13,01

22,41

19 35

2

4

n=0 и--1 п=2 и 3

n=4

1,23

15,88

27,58

28,69

16,63

4

6

8

10

2

4

7

9

11

Гомол оги

К(ОСН СН ) ОН, Š— С8

n=3

n=4

n=5 и--6 и= 7

n=8

n=9

n--- 10 и= 11

Гомологи к(осн сн ) он, К- Cqo

25 30

23,58

15,96

8,44

3,64

0,38

2,47

9,92

18,64

22,41

19,62

13,46

7,58

3,61

1,48

0,54

32,93

26,93

13 34

4,68

1,08

0,52

Распределение по предлага0,74

8,05 .

22,19

28,39

21, 90

11,48

4,67

1,35

1643520

Продолжение табл.7

1 !

Содержание, мас.Х

Опыт

Распределение по предлагаемому способу

13,4

7,34

3, 4-7

1,42

0,52

7

9 п=5

n= 6 п 7 и 8

7,17

2,54

0,28

Таблица 8

Содержание, мас.Е

Опыт

Распределение по предлагаемому способу и 9

n = 10 и 11

Примесь

Таблица 9

Содержание, мас.7.

Опыт Гомологи

К(ОСН СН ) „ОН, С1о

Распределение по предлагаемому способу

n= 0

n=1

n=2 п=3

n=4 п= 5 п=6

2

4

6

8

11

1

3

5

Гомологи

R(0CH ÑH ),„ ОН, R-С10

Гомол6ги

R(ОСН СН )„ ОН, R - С,о" и = 0

n = 1 и = 2 п = 3

n = 4

n-"5

n - =6

n-=7

n= 8

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона

4,31

14,33

22,69

23, 18

17,34

10, 20

4,93

2,02

0,71

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона

0,69

3,71

9 50

15,67

18,95

18,01

14, 08

0,58

16,13

31,58

28,53

15,23

5 03

1,08

0,46

4,05

8,15

21,27

23,69

23,16

11,04

1643520

Продолжение табл.9

Содержание, мас.Е

Опыт

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона

РааПЗ7ЕДЕление по предлагаемому способу

6,03

2,15

Таблица 10

Содержание, мас . Х

Опыт

Теоретическое распределение по формуле Флори-Пуассона

Распределение по предлагаемому способу

0,90

Таблица !1 I

Опыт

Оксиэтилирование по иэвестнону способу

Выход, мас.Z

Исходный спирт Степень

Выход, мас.Х

Количество остаточных спирто вас° . Х

Количества остаточных спиртов, мас.Х

Степень окснэтилированик по методике

Салама, моль

Содернание ПЭГ, мас,Х одерание

ЭГ, ас Х оксиэтнлнровання по методике

Сидвиа, моль

0,62

1,02

1,48

0,65

1,55

0974

0,58

1э23

0,46

1,52

98,39

96,8

93,74

97,95

93, 05

93,26

97,32

93,99

97,39

94,94

2,76

З,2

3i0

3,12

2i3

2,99

2,62

3 05

4,2

2,87

Октиловый е

6! Сю-С э

Додеканол-1

Октиповый

Октнловый

Охтиловый

Дециловый

Дециловый

Дециповый

Ь С, C2!

2

4

6

8.

9 .10

Следы

1i8

2,7

1,4

3,4

5,9

2>1

2,8

2,15

З,48

61,5 32,0

6,5

2

62,0

69,7

69,2

66,7

30,3

27,03

27.0Э

30,07

7,6

Э,27

2,79

3,30

Спирты первичные.

9

11

12

13

1

3

5

7

9

11

Гомологи

К(ОСН,СН,) „ОН, С1о

n=7

n=8

n=9 п = 10

n = 11 и = 12

n = 13

Гомологи

R(0CH CH ) 7 ОН, R- С1э 2<

n - =0

n=1 и 2

n=3

n.-- 4

n=5

n - =6

n=7

n= 8

n= 9

n=10

n-=11

Примеси

Оксиэтилиронанне по предлагаемому способу

9,33

5,36

2,72

1,24

0,50

0,18

0,06

3,37

11,90

20,37

22,69

18,61

12,06

6,43

2,91

1,13

0,38

0,12

0,02

1,52

16,13

31,58

28,53

15,23

5„03

1,08

Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с @ -с @ 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области управления реакционными процессами, реализуемыми в одном аппарате с процессом ректификации , и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к замещенным гуанидинам, в частности к получению дезинфицирующего средства

Изобретение относится к производным монотиокарбаминовой кислоты, в частности к получению N-ацилтиокарбаматов ф-лы (O)C(R)N(H)C(O)-SR 1, где R=CH 3-C 9H 19,R 1=CH 3,C 2H 5,C 6H 13, которые применяются в качестве биологически активных веществ, для получения гербицидов и ингибиторов роста микроорганизмов

Изобретение относится к производным дибензополиоксиэтиленов, в частности к 1,8-бис-[2-(4-антипирилиминометин)фенокси]-3,6-диоксаоктану, который может быть использован в качестве электродноактивного вещества для определения активности ионов свинца в водных растворах

Изобретение относится к производным монотиокарбаминовой кислоты, в частности к производным S-[(флуоренилиден-9-гидразоно)аминометил]тиогликолевой кислоты формулы где R - H или COONa; R'- H или Na; R''- H, бензилиден, флуоренилиден-9, обладающим противовирусным действием
Изобретение относится к области производства катализаторов для получения полиэфирполиолов
Изобретение относится к органической химии, а именно, к способам получения продуктов взаимодействия окиси этилена с органическими гидроксилсодержащими соединениями, например такими, как алифатические спирты, эфиры этиленгликолей, фенолы, алкилфенолы, аминоспирты и органические кислоты

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: C2F5O-[CF2CF(CF3)O]n-CF2CF2Br, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см3, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть использованы в качестве основы для газотранспортных композиций. Изобретение также относится к способу получения указанных соединений. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 7 пр.

Изобретение относится к способу получения этих соединений
Наверх