Способ получения циклических смешанных ангидридов @ - (оксисульфинил)карбоновых кислот
, (51)5 С 07 D 327/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .*Й гг (-" ей J (-1, %0, R
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21 ) 4620270/04
1 (22) 19.09.88 (46) 23.04.91. Бюл. У 15 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (72) Т.А, Васильева и В.М. Быстрова (53) 547.732.07(088.8) (56) Линькова М.Г. и др. Серосодер,жащие гетероциклы. Сообщение 10. Синтез циклических смешанных ангидридов сульфиновой и карбоновой кислот—
Изв; AH СССР, сер. хим., 1984, В 3, с. 617-623. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ Р-(ОКСИСУЛЬФИНИЛ)
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (г57) Изобретение относится к гетеро- . циклическим соединениям,. в частности
Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений серы, конкретно к новому способу получения циклических смешанных ангидридов р -(оксисульфинил) карбоновых кис лот формул,.SU„„1643 42 А1
2 к получению циклических смешанных ангидридов -(оксисуль инил ка боновых киоиот общей (глы (0)б"СНН-0(Н ) (НЕ)-С(0)-0, гле R=R<=RR-Н или R-Не, R<= R<-Н, или К=К -Н, К2-Ме, или R =
= К вЂ” Н R — CI или К вЂ” Н R — Ме
2 Э i
RK- С1, или R,RL и К вместе с углеродными атомами тиоланового кольца образуют ароматический шестичленный цикл, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в органической химии. Цель - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, Получение ведуФ циклнзацией хпорангидридов 3-(хпорсульфинил)карбоиовых кислот ацетатом натрия при молярном I соотношении 1: 1,0-1,1 и 20-70(С, Выход увеличивается на 10-28Х. 2 табл. где К = К = К -.Н (1);
Р-Ме; К = К" -Н (ХТ.);
К=К -Н; К -Ме (ИХ);
КК(Ие К CI (IV)i
К-Н; К -Ме; К -CI (7), которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в органической химии.
Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода и расширение 3 ассортимента целевых продуктов, Поставленная цель достигается предлагаемам способом получения циклических смешанных ангидридов /3 -(оксисупь@инил)карбоновых кислот (I-VI) путем циклизации соответствующих хлор1643542 ого ацетата натрия. На следующий ень осадок NaC1 (5, 85 г) быстро ьтруют и промывают небольшим колиеством абсолютного хлороформа. Маточраствор уааривают, остаток перегояют. Константы и спектры соединений (IV, V) приведены в табл, 1 и 2. Таким образом, предлагаемый спооб является одностадийньмр позволяет асширить ассортимент целевых продуктов и увеличить выход на 10-28Х.
Формула изобретения
Способ получения циклических сме,Манных ангидридов.Р-(оксисульфинил) . карбоновых кислот общей формулы
О где К R = R Í или
К-Ме К R -Н или ! . II
s я р
R=R -Н, К -Ме, или
К К -Н, К -С1, или
ll
R — Н К вЂ” Ме К " -Cl или
В е
Э Э
R, R u R вместе с углеродныюи атомаии тиоланового кольца образуют ароматический шестичленный цикл, .путем циклизации хлорангидридов P -(znopсуль@иннл)карбоновых кислот, о т л ич а ю шийся.тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве циклизующего агента используют ацетат натрия и процесс проводят при молярном соотношении . хлорангидрид р -(хлорсульфинил)карбоновой кислоты: ацетат натрия 1; 1ро-1, 1 д и температуре 20-70 С.
I ангидридов Р -(хлорсульфинил)карбоновых кислот в присутствии ацетата нат- д рия в хлороформе или бензоле при мо- фил лярном соотношении хлорангидрид:ацетат натрия 1:(1,0-1,1) при 20-70 С.
Примеры1-3, 5, 9, ° 10 н (табл. 1), Общий способ получения циклических сиеюанных ангндридоа -(оксисульфинил)карбоновых кислот (I-III, 10 с
UI) (метод А). P
К суспензии 9,02 г (0,11 моль) свешеплавленного измельченного ацетата натрия в 50-100 (лучше в 100) мл абсолютного хлороформа (в опыте 9 - 15 абсолютного бензола) при перемешивании и охлалдении холодной водой прибавляют. раствор 0,1 моль соответствующего хлорангидрида (3-(ziropcyiii4iHHHii) карбоновой кислоты в 40-70 мп того ше 2р растворителя. Реакционную. смесь перемешивают в течение 0,5-2 ч при комнатной температуре (или оставляют на сутки), затем греют с обратным холо» дильником при перемешивании при 65 - 25
70 С (в бане) в течение 1,5-2 ч н охлаждают до 20 С. Осадок ЫаС1 (" 5,85 r).быстро фильтруют и промы- вают небольшим количеством абсолютно-, го хлороформа. Маточньй раствор упари-jp. вают в вакууме, остаток перегоняют илм кристаллизуют.
Условия сйнтезар исходные сульфинилхлориды (СХ), выходы и константы полученных из них ангидридов по приме-З5 рам 1-3, 5, 9 и 10 приведены s табл.3.
Данные ИК- и ИМР-спектров соединений (I-III, VI) приведены в табл. 2.
1I р и и е р ы 6-7, Способ получе- ния 4-хлор-1, 2-оксатиолан-5-он-2-ок- 40 сидов (IV и V) (метод Б), К раствору О, 1 моль соответствующего М -хлор-СХ в 140 мл абсолютного хлороформа при ООС и перемешивании небольшими порциями присыпают 8,2 r 45 (0,1 моль) измепьченного свежеллавлен1
1б43542 к
4с
ОЪ о
«ч
1 (!
1 ! !
I
1
I
1 !
1 !
1 !
OI и
° «
01 ю и
1
I
l
I !.
Ф
О о ч
ы е сч
01 с \ сч
Ос сг
1
1
1
1
1 (!
I !
1 ! ! !
СЧ
СО
ССЪ м!
I к сч
Ос о сч ссс СЧ сч
Т
О ТЪ осч
I° » «« с«\ о о с со
О о о с О ссЪ
«к о ссч
СЧ 0Ъ
00 1 1 Ос о со о
w co ссъ со с м о со с\
Т
О о с
Ос ссс
Ц е о аа
0Ъ
С0 с о
О\ Ф ,«Ф
gФ.Т
I 1
-т-о
Ф мо
%":4
1
1 «м
1 о « ! 10
Фо « о
1 Т со
Ос Ф åî,„О
1О
„,оф
1 1
C0 OL л
СО ССС ссс оОс
1 1 то л
«
° СЪ о
О ° «Ф ссс
1О»
Я
1,="
2 о
Ф
6 о сц
В
0Q.
Ч.! ! !
I
О !
1
I
I
1
1 ! ! сЪ
Т сч
СЧ
СС 1 и к
0l К Й ! Лай
ill 1
Ф
1 ! .С ! сЪ
О ссЪ ,1 1
1
1
1
I 0l а Р
i 2 ! 1lCV
Я л д
Ц
О л ц о сс
X сч ь
« сч ь
« а! 1! и ц
О
° и и х х и
t4 т и
OI
О V
О о
« и и сб уЪ
О v и
О и и и о
v
Тс
«ТЪ о о и
О
ы
v и м и
00 рЪ
o v! и и с«
М
° 0 р Ъ о и
0 сС о хх ц и
«
I
1
1
1 l о с I л!
:о 4 !
1! м
1 о
1 о Б
I к
01u lâ ! 0: ICI !!
О м 1
1 ! .О Ф К o .« l«o
16 ! h **= 5 оеъ0Z о ии
1
1
1 !
1 !
1
1 ! ! !
1
° 1
Ф !
IA 1 мФ\
Ъ!
1 !
1
1
1
I
1
I
I
:!
1
1
I 1
I
l ! . 1 !
1
ССЪ ° СЪ сч I!
I
1 ! о о
1 е л !
I
0«
1 0 ! ч !
I.
I. !
1 сч о
1 !
I !
1
v
1 i -v
1
1
1 !
I
1 . (О О сч ф
211
«а
3 СЛ 1 a ° ц !
СО К сч а
СО ОЪ о .!с Ф
1643542
Таблица 2
1При- Соедимер нение! см
М. 1
ИК-спектр ч
IIMP-спектр м де; Е, Гц
S -- 0
С О
1813
В СН С1 . 2,67-3,50 м. (сН СН )
В СН С1 . 1,42 д. (Ме), Е сн -с
6,9; 2,42-3, 77 м. (СНСН )
B CHzC1z 1 39 p (He) Есн -сц
6,8 (82%)»"; 1,54 д. (He), I сн -сн
6,8 (18%); 2,76-3,8 м. (СНСН )
IV В СНС1).. 3,33-4,18 M (Сн );.
4,69- 5,3 м (СН)
Ч В СВС1, 1,93 с (Ме) ; 2,09 с (Ме) ; 3,38-4,07 м (СН )
ЧЕ В d-DMCO; 7,51-8, 12 м (С Н Q
1100, t 167
i 115, 1170
1805
1815
1120, 1160
1110-1160
1800
1! 35, 1155
1135, t 160
1785
На спектрометре "Bruker" (200 Гц), эталон-растворитель или ТМС.
На приборе UR-20 в жидкой пленке или в таблетках KBr (для твердых веществ).
М- М-+
Смесь стереоизомеров, Составитель Т, Власова
Т ехред М, Дидик Корректор T-. Малец
Редактор Н. Яцола
Заказ 12! 7 Тираж 240 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101
