Алкиловые эфиры гетероциклических оксибутадииновых кислот в качестве мономеров для получения полимеров, использующихся для защиты от коррозии

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности алкиловых эфиров гетероциклических оксибутановых кислот общейф-лы X-CR1R -GH -C(OH);c С-С С-C (0) chrj-CHj,, где а) Х-0, R « R2-CH3, RyH, R4-C2Hf; б) X - N-CH, R,-H, Rz- R3- CH3, R4- СгН,- (-изомер ); в) X - N-CHj, R,-H, R2 R3- CH R4 Сгн5- ф-изомер); г) X - S, R CH, 13 Ъ К4 С2Н5 которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза полимеров, используемых для защиты металлов от коррозии . Цель - создание новых, более эффективных мономеров. Синтез ведут реакцией этилового эфира пропаргиловой кислоты с соответствующим бромзамещенным ацетиленовым спиртом пиранового, тиопиранового или пиперидинового ряда в присутствии однохлористой меди, гидроксиламина и бутиламина в среде метанола при 70-85°С в течение 10 - 12 ч,Выход, %, т.пл.,°С, брутто-ф-ла а) 77,6-81,0, 70-71, б) 74- 83, 95-96, ,«Оз; в) 72, 117-118, с1Гнг«КОЭ; г) 73-81, 43-44, . Полимерные покрытия на основе новых соединений позволяют снизить степень ржавчины на поверхности стальных листов в зависимости от времени испытания . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECflVSJlHH,SU„„ 1 643

А1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОММ СВ»ЕТВlbCYEV

4ь

М

4ь

4:ь (c=-с),-coo R, R2 (21) 4648144/04 (22) 07.02.89 (46) 23.04.91. Ьюл. 11 (71) Институт химии нефти и природных солей АН КазССР (72) Т.А. Ягудеев, Е.Г. Гилажев и Т.Г. Сарбаев (53) 547.732(088.8) (56)Авторское свидетельство СССР

11 378023, кл. С 09 К 5/08, 1968. (54) АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ОКСИБУТАДИИНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ

МОНОМЕРОВ ДНЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, . ИСПОЛЬЗУЮЩИХСЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности алкиловых эфиров гетероциклических оксибутановых кислот общей. ф-лы

Х-CR,К, -СН,.-С(ОН) (С Й С-С=- С-C(0)0R J- СНКЭ-СНе, где а) Х-О, R<=

2 СНЭ» КЭ Н» R4 С2Н б) X N-CH »

R1 Н» R1. R3 СН3» R4 С2Н (p изоИзобретение относится к области химии гетероциклических соединений, конкретнее к новым алкиловым эфирам гетероциклических оксибутадииновых кислот общей формулы

4 (51)5 С 07 D 335/02 309/06, 2! 1/28

Mep); в) Х вЂ” N-CH>» К1-Н, R<= R>- СНЭ, К4- С2Н ((èçîìåÐ); г) Х - $, R1

= К,2- СЙЭ, КЭ- Н, К4- С Н, которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза полимеров, исполь-, зуеььи для защиты металлов от коррозии. Цель — создание новых, более эффективных мономеров. Синтез ведут реакцией этилового эфира пропаргиловой кислоты с соответствующим бромзамещенHbM ацетиленовым спиртом пиранового, тиопиранового или пиперидинового ряда в присутствии однохлористой меди, гидроксиламина и бутиламина в среде метанола при 70-850С в течение 10—

12 ч. Выход, X. т. пл., С, брутто-ф-ла а) 77,6-81,0, 70-71, С14Н щ04, б) 7483, 95-»6, С В », »0»; в) 72, 117-118, Q

С1 Н ИОЭ» г) 73-81, 43-44, С14Н РЭЬ

Полимерные покрытия на основе новых ( соединений позволяют снизить степень ржавчины на поверхности стальных листов в зависимости от времени испытания. 1 табл. где Х-О,S

1 а СНЭ Э

2 3

4 Й & которые могут найти применение в ка- Ь» честве мономеров для синтеза полимеров, используемых для покрытий металлов.

Цель изобретения — поиск новых мономеров на основе алкиловых эфиров гетероциклических оксибутадииновых кислот, на основе которых могут быть получены более эффективные покрытия для защиты металлов от коррозии по сравнению с известными покрытиями на основе алкидиых смол.

Пример 1 В трехгофйую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают раствор

4,9 r (0,05 моль) этилового эфира про-10 паргиловой кислоты в 50 мл метанола в присутствии 0,4 г однохлористой меди, 0,34 г гидроксиламина, 6,6 г бутиламина и по каплям прибавляют

11,65 r (0,05 моль) раствора 2,2-ди- 15 метил-4-бромэтинилтетрагидропиранола-4 в 50 мл метанола при перемешивании, нагревают при 65 С в течение о

10 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают 10Х-ным раствором соляной кис- 20 лоты до кислой реакции по Конго, продукт извлекают эфиром, сушат над поташом и после вакуумной перегонки получают 9,7 r (77,6X) 2,2-диметил-4†(4-карбэтоксибутадиин-1-3-ил)-тетра- 25 гидропиран-4-ола с т.пл. 70-71 С о (из бензола).

ИК-спектр, см : 2235 (-С С-), 1678 (с=о), 3310 (оН), Найдено, Х: С 62,7; Н 7,86.

С«Н 6О4

Вычислено, Х: С 62,4: Н 7,2.

Пример 2.В условиях примера 1 к раствору 1,96 r (0,02 моль) этилового эфира пропаргиловой кислоты в

25 мл метанола в присутствии 0,2 r однохлористой меди, 0,14 r гидроксиламина и 2,6 r бутиламина по каплям прибавляют 4,92 r (0,02 моль) Р-иэомера 1 2 5-триметил-4-бромэтинилпипеУ У 40 ридил-4-она в 50 мп метанола и при перемешивании нагревают при 76 С в тео чение 11 ч, после соответствующей обработки известным способом получают

3,9 r (74X) Р -иэомера 1,2,5-триме- 4 тил-4-(4-карбоксибутадиин-1,3-ил)-пиперидин-4-ола с т.пл. 95-96 С (из бензола) .

ИК-спектр, см: 2155 2248 (-С=C-), 1690 )С0), 3400 (ОН).

Найдено, Х: С 68,78; Н 7,28;

N 5,07. С, H>,NO

Вычислено, Х: С 68,40; .g 7,97j

N 5,07.

Пример Ç.В условиях примера1 к раствору 4,9 r (0,05 моль) этило55 його эфира пропаргиловой кислоты в

50 мл метанола в присутствии 0,4 г .однохлористой меди, 0,34 г гидроксил-, 1643544 4

Г фмина и 6,6 г бутиламина по каплям прибавляют 12,3 г (0,05 моль) 2t -изо- мера 1,2,5-трииетил- 4-бромэтинилпиперидин-4-ола в 50 мл метанола и при перемешивании нагревают при 76 С в течеа ние 12 ч и после соответствующей обработки известным приемом получают

9,468 r (72Х) f -изомера 1,2,5-триметил-4-(4- карбэтаксибутадиин 1,3-ил)-it

-пиперидин-4-ола с 1.an. 117-118 С (из бензола).

ИК-спектр, см : 2155, 2260 (-С=С-).

1710 (С=О), 3410 (ОН), Найдено, Х: С 68,54; Н 7,64;

N 5,28.

С Н Ю

Вычислено, Х: С 68,40; Н 7,97;

N 5,07.

Пример 4,В условиях примера 1 к раствору 1,96 r (0,02 моль) этилового эфира пропаргиловой кислоты в

25 мл метанола в присутствии 0,2 r однохлористой меди, 0,14 r гидроксиламина.и 2,6 r бутиламина по каплям прибавляют 4,98 r (0,02 моль) 2,2-диметил-4-бромэтинилтетрагидротиопиран-4-ола в 50 мп метанола при 70 С в течение 12 ч и после соответствующей обработки иэвестньвк способом получают 3,882 г (73Х) 2,2-диметил-4-(4-:.-

-карбэтоксибутадиин-1,3-ил)-тетрагидротиопиран-4-ола с т.пл. 43-44 С (иэ бензола) .

ИК-спектр, см : 2160, 2240 (- СС-), 1690 (С О), 3380 (ОН).

Найдено, Х: С 63,32; Н 6,89;

S T2 44.

С,„Н О 8.

Вычислено, Х: С 63,15; Н 6,76;

S 12,03. а

Пример 5.В условиях примера 1 к раствору 1,96 г (0,02 моль этилового эфира пропаргиловой кислоты в

50 мл метанола в присутствии 0,2 г однохлористой меди, О, 14 г гидроксиламина и 2,6 г бутиламина по каплям прибавляют 4,66 г (0,02 моль) 2,2-диметил-4-бромэтинилтетрагидропирано-э ла-4 в 50 мл метанола и при перемешивании нагревают при 78 С в течение

10 ч, после соответствующей обработки известным способом получают 4,05 г (81Х) 2,2-диметил"4-(4-карбэтоксибутадиин-1,3-ил)-тетрагидропиран-4-ола, физика-химические константы которого cooTBeTcTByNT данным примера 1.

Пример 6,В условиях примера 1 к раствору 4,9 r (0,05 моль) этило 1643544

Испытание орошением осуществляют

- разбрызгиванием соляной воды, привел- денные в таблице величины обозначают

:процент ржавой поверхности для листов покрытых 2 г/м смолы. Мокрое исэ о е пытание осуществляют при 48 С и 98%е- ной влажности, приведенные величины обозначают процент ржавой поверхности и

1р для листОь, пОкрытых 0 ° S г/м смОлы. .Покрытия наносят методом окунания, после чего иэделия в течение 0,22 мин обжигают при 200-450 С. н Таким образом, покрытия полимерным составом на основе соединений общей формулы (I) позволяют уменьшить процент ржавой поверхности стальных листов в зависимости от времени испытания по сравнению с покрытием на

20 основе известного полимерного состаЙого эфира пропаргиловой кислоты в

50 мл метанола в присутствии 0,4 r однохлористой меди, 0,34 r гидрокси амина и 6,6 г бутиламина по каплям прибавляют 12,3 r (0,05 моль) Р-изо мера 1,2,5-триметил-4-бромэтинилпип ридола-4 в 50 мл метанола и при пер ешивании нагревают при 85 С в тече

Р ние 11 ч, после соответствующей об работки известным способом получают

10,91 r (83%) Р -иэомера 1 2,5-триме

-4-{4-карбэтоксибутадиин-1,3-ил)-пи перидин-4-ола, физико-химические ко станты которого соответствуют данньв примера 2.

Пример 7.В условиях примера

- к раствору 4,9 r (0,05 моль) этило.вого эфира пропаргиловой кислоты в

50 мл метанола в присутствии 0,4 r однохлористой меди, 0э34 г гидроксиламина и 6эб r бутиламина по каплям прибавляют 12,45 r (0,05 моль) раствора 2,2-диметил-4-бромэтинилтетрагидротиопиран-4-ола в 50 мп метанола при

85 С в течение 12 ч и после соответо ствующей обработки известным способом получают 10,77 г (St_#_) 2,2-диметил-4- (4-кар бэтоксибутадиин-1,3-ил7-тетрагидротиопиран-4-ола, 1ризико-химичес- 30 кие константы которых соответствуют данным примера 4, Выход целевых продуктов составляет 72-73%.

1I р и м е р 8. Соединения общей формулы (I) являются мономерами для . получения полимеров, которые могут быть использованы для защиты металлических поверхностей от коррозии. Данные по эффективности этих полимеров приведены в таблице. ва.

=-с),-cooR, R, гдеХ-О, S;

35 1 и

R3 H -R42 $ яэ

К вЂ” Н; К=К-СН; К вЂ” СН в качестве мОнОмерОВ дпя получения

ОЛИМЕРОВэ ИСПОЛЬЭУЮЩИХСЯ ДПЯ ЭаЩИТЫ т коррозии.

Состав покрытня

P ечнм

Процент рваной поверхностн

Стальной лист нанеИспытанне ороненнем в теченне временн, ч сення хрое нспытанне течение временн, ч

3 5 в го

10 ч. 0,1 н. раствора молнбдата магння н 70 ч.

52-ного раствора алкндной смолы Отзмг

70 ч. 32-ной алкндной смо- Отэмг лы н 3 ч. 0>1 н. раствора прн молнбдата магння !йо С

Холоднохатанньй

25 50 10

1О

Оцннкованный горячнм спо собом

Холоднокатанный! о

19 49 100

Оцннкованньп! горячнм способом

98

70 ч. сополнмера стнрола Oa àèã н 2,2-днметнл-4-(4-карбэтоксибутадннн-1,3-нл)-тетрагндропнран-4-ола (1!1) í 10 ч. О,! н. раствора молнбда та йетрняг<

70 ч. сополнмера стнрола От цвг н /3-нэомера 1,2,$-трнме- прм .. тнл-4-(4-карбэтокснбутадннн-1,3-нл)-пнпернднна

Формула изобретения

Алкиловые эфиры гетероциклических оксибутадииновых кислот общей формулы

1643544

Продолжение таблицы

Процент рваной поверхности

Состав покрытн

Стальной лист

Иокрое испытание

Испытаяие оронением в.теченве времени, ч в течение времени, ч

3 5 8 5 10 20

-4-ола (1:1) н 10 ч.

О, !и. раствора молибдата магния

70 ч. сополимера стирола и 8-нэомера 1,2,5-триме" тил-4-(4-карбэтоксибутадннн-1,3-ил)-пинеридин-4-ола (1: 1) и 10 ч.

0,1 н. раствора молибдата магния ,70 ч. сополнмера стирола и Р-нэомера 1,2„5-триметил-4-(4-карбэтоксибута- . диин"1,3-ил)--пиперидин-4-ола (1:1) и 10 ч.

0,1 и. раствора молибдата магния

70 ч. сояолимера стнрола и 2,2-диметил-4-(4-карбоэтоксибутадиин-1,3-wt)тетрагндротнопирян -4-ол» (1:1) н 10 ч.

0,1 и, раствора молнбдата магяия

70 ч. сополнмера стирала и 2,2-диметил-4-(4карбоэтоксибутадннн-1,3-нл)-тетрагидротиопиран-4-ола (1:1) и 10 ч.

0,1 н, раствора молнбдата магния

6 18 45 . 98

Холодно" катанный

Отжиг

Отжиг при

180оС

Оцинкованный горячим способом

5 16 46 98

Холоднокатаиный

Оцинкованный горячим способом

Отжиг прн !

80 С

99

Ф

Данные для нэвестного покрытия.

Составитель Т, Власова

Техред М.дидык Корректор Т, Палий

Редактор Н. Яцола

Заказ 1217 Тираж 242 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101