Композиция для изготовления отделочных покрытий искусственной кожи
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
Ц
РЕаЪЬЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A STOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ.
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ГУИ fHHT СССР (21) 4193201/05 (22) 12.02.87 . (46) 23.04.91. Бил. IE- 15. .(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кони, Плунгеский завод искусственных кок и Московский технологический институт мясной н молочной промьппленности (72) Н.A.×åðíûõ, 10.Б.Кипнис, В.III.Савицкас, F..F..Àëåêñååâ, И.А.111терн, JI.А.Сухарева, Л.В.Кузина и А.И..Чяршкунене (53) 678.664(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
Р 562164, кл. D 06 Y 3/14, 1975.
Изобретение относится к промышленности искусственных кож и может быть использовано в производстве различных материалов, где требуются хороший внешний нид, высокая морозостойкость и органолентические свойства, близкие к натуральной коже.
Целью изобретения является повьппение MoposocToHKocTH покрытий при сохранении физико-химических свойств.
В соответствии с изобретением использувт полиоксипропиленгликоль (ПОПГ); этиленгликоль (ЭГ); дифенилметандиизоцианат (МДИ); полибутилен (этнлен)адипинат (ПБА) или (ПЭА).
„„SU„„16435?8 А 1 (g))g С 09 D 175/04, D 06 N 3/14
2 (54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ОТДГЛОЧН11Х ПОКРЫТИИ ИСКУССТВЕННОЙ
КО1И (57) Изобретение относится к технологии изготовления искусственных кож (ИК) и может быть использовано в обувной промышленности. Цель изобретения — повышение морозостойкости покрытий при сохранении физико-химических свойств ИК. Композиция содержи полиуретан (ПУ). на основе сложного полиэфира и ПУ .на основе
IIoJIHoKcHIIpoIIHJIeEII или смеси его с полиокситетраметиленгликолем, диоксид кремния, полиметилметакрилат, диметилформаиид и этилацетат. ПУ на основе сложного полиэфира берут с мол.м. 30000-70000, а на основе простого полиэфира — с мол.м. 40000—
70000, 7 табл.
Молекулярная масса используемого полиуретана на основе ПБА или ПЭА
30000-70000, а на основе простого полиэфира 40000-70000.
П р и и е р 1. Полиуретан на основе простых полиэфирон в виде 25—
3DX-ного раствора в диметилформамиде (ДМФ) (синтез ведут в среде растворителя) заливают в мешалку, добавляют ДМФ н количестве, необходимом для получения 15Х-ного раствора, и перемешивают в течение 1,5-2 ч до получения однородного раствора. Берут полиуретан на базе простого полиэфира н количестве 66,7 г 307-ного
Д Ю в количестве, необходимом для получения 15 -ного раствора, и производят переменивание в течение 1 ч до получения однородного раствора.
Берут полиуретан на базе простого попиэфира в количестве 200 r 30Х-ного раствора и ДМФ (60 г по с.в.) и .
200 r ДМФ, В другую мешалку заливают 400 r
25Х-ного раствора в ДИФ ароматического сложноэфирного поющуретана (100 r по с.в.), затем последовательно до« бавляют при перемешнвании 450 r
10Х-ной дисперсии диоксида кремния в ДИФ (45 г по с.в.) и вводят. раствор попиуретана на- основе простых полиэфнров. Разбавление до 10Х-ной концентрации:- добавляют 500 r 3A и
305 г ДМФ.
Пример ы: 4, 5. Тоже, что в примере 1. Показано влияние на свойства покрытий кожи композиционного состава меньше минимального и боль- ше максимального.
Пример ы 6, 8. То же, что в примере 1. Показано влияние на свойства покритий искусственной кожи состава композиции с введением диоксида кремния и без него.
П р и и е р ы 9 30. Тоже, что в примере 1. Показано влияние концентрации раствора на свойства искусственной кожи от запредельных значений предлагаемой концентрации.
Примеры 11, 12. Тоже, что в примере 1. Показано влияние продолжительности смещения на свойства покрытий искусственной кожи.
П р и и .е р ы 13, 15. То же, что в примере 1, но с полиметилметакрилатом.
П р и и е р ы 16, 17. То же,что в примере 1, но с полиметилметакрилатом и полиуретаном.
Пример ы 18, 19.. То же, что
s примере 1, но с полиметилметакрилатом. Показано влияние на свойства искусственной кожи количества полиметилметакрилата.
Пример и 20,21. То же, что в примере 1, но с полиметилметакрилатом. Показано влияние запредельных значений на свойства материала.
Время перемешивания после введения -всех компонентов 1-1,5 ч. Композицию концентрацией 15Х применяют для получения отделочного покрьггия. и лицевого.
3 1643578 раствора в ДМФ (20 г по сухому веществу (с.в.), заливают в мешалку, добавляют ДМФ в количестве, необходимом для получения 15,-ного раствора 66,6 г
ЛМФ.
В другую мешалку заливают 400 г (100 г по с.в.) 25,-ного раствора в ДМФ ароматического сложноэфирного полиуретана с мол,м. 30000-70000 на основе ПБА с ЭГ. Затем последовательно добавляют при перемешивании 50 г
10Х-ной дисперсии диоксида кремния: в ДИФ и 133,3 г 15Х-ного раствора полиуретана на основе простого йолиэфи- 15 ра. Время перемешивания посла введения всех компонентов 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентрации . †до 15,-ного раствора осуществляют этилацетатом (ЭА). Вводится
250 г ЭА.
Полученный материал имеет хороший внешний вид и кожеподобные органолептические свойства, имеет достаточную величину сопротивления многократным деформациям (500 килоциклов) и при
-10 С (50 килоциклов) .
П р и и е р 2. Полиуретан на основе простого полиэфира — 133 г ЗОХного раствора в ЩФ-(40 г по с.в.) — 0 заливают в меналку; добавляют ДМФ в количестве, необходимом для получе- ния 15 -ного раствора (133 r ДМФ), и производят перемешивание в течение
1 ч 15 мин до получения однородного раствора.
В другую мешалку заливают 400 г
25Х-ного раствора в ДМФ ароматического сложноэфирного полиуретана с мол.м. 30000-70000 на основе ПЭА с 4О
ЭГ, затем последовательно добавляют при перемешивании 250. г 10 -ной дисперсии диоксида кремния в ДИФ (25 r по с.в.) и ЭА.
Время перемешивания после введе- 45 ния всех компонентов 1,15.ч. Разбавление до 12Х-ной концентрации проводят смесью ДМФ с ЭА .(вводят 100 г
ДМФ и 400 r ЭА).
Полученный материал имеет хороший 0 внешний вид и кожеподобные органолеп-.
\ тические свойства, высокое сопротивление многократным деформациям при комнатной температуре и при минусовых.
Пример 3. Полиуретан на ос55 нове простых полиэфиров в виде раствора 25-30 .-ной концентрации в ДМФ (синтез ведется в среде растворителя) заливают в меналку, добавляют
Порядок приготовления композиций но примерам 4-21 аналогичен описанному в примере 1. Композиция по примерам 13-21 содержит полиметилметакрилат, который предварительно ряст5 воряют в 3А и вводят в раствор смеси полиуретанов.
Состав полимерных композиций приведен в табл.1 и 2; свойства по полу- 10 ченным материалам — в табл.3
П р и и е р 22. В мешалку загружают 66,7 г полиуретана на основе
ПОПГ в виде ЗОХ-ного раствора в ди- . 15 метилформамиде (20 r по с,в.) и заливают ДИФ в количестве, необходимом для получения 15 -ного раствора (66,6 г) в ДМФ.
В другую мешалку заливают 400 г (100 г по с.в.) 25 -ного раствора в
ДМФ полиуретаня (сложноэфирного) с
:мол.м. 30000-70000. Затем последовательно добавляют при перемешивании
50 г 10Х-ной дисперсии диоксида крем в ния в диметилформямиде и 133„3 г полиуретана на основе простого полиэфира 15Х-ной концентрации в ДМФ, зятем вводят 33,3 r раствора полиметилметакрилатя 15Х-ной концентрации в этилацетате. Hpемя перемешивяния всех компонентов 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентрации (до 12Х) проводится смесью ДМФ и этилацетата в количестве 266 r ДМД и 35
197, г ЭА.
П р и и е р 23. В мешалку загружают 133 r полиуретана на основе ПОПГ в виде ЗОХ-ной концентрации в ДИФ (40 г по с.в.), а затем заливают ДМФ 40 в количестве, необходимом для получения 15 -ной концентрации раствора
133,6 г ДМФ.
В другую мешалку заливают 400 r (100 г по с.в.) 25 -ного раствора по- 45 лиуретана на основе сложного полиэфира. Затем последовательно добавляют при .перемешивании 250 r 10Х-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ (25 г по с.в.), а затем вводят 100 г раст- 50 вора ПИМА 15 -ной концентрации в ЭА (15 r по с.в.). .Время перемешивания всех компонентов 1 — 1,5 ч. Разбавление до рабочей концентрации проводят смесью растворителей ДМФ и ЭА (365,5 г ДМФ; 365,5 r ЭА).
П р и м e p ?4. В мешалку загружают 200 г полиуретяна на основе полиоксипропиленгликоля в виде 30Х-но78 6
ro раствора в ДИФ (60 г по с.в,) и добавляют ДМФ, разбавляя. раствор до
15Х-ной концентрации в ЭА. Время перемешивания всех компонентов 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентрации
15Х (200 г ДИФ) . В другую мешалку заливают 400 г полиуретана на основе сложного полиэфира 25Х-ной концентрации в ДИФ (100 r по с.в.). Затем последовательно при перемешивании добавляют дисперсию диоксида кремния в ДИФ 450 г (45 г по с.в.), раствор полиуретана ня простом полиэфире
15,-ной концентрации в ДМФ, в последнюю очередь раствор ПММА в виде 15Хного раствора в ЭА в количестве
166,6 r (25 r по с.в.). Разбавление до рабочей концентрации (10Х) производят смесью растворителей ДМФ и
ЭА (456,7 г ДИФ; 456,7 г ЭА).
Пример 25. В мешалку загружают 66,7 г полиуретана ня основе полиоксипропиленгликоля и полифуритя при соотношении 95:5 в виде
ЗОХ-ного раствора в диметилформамиде (20 r по с.в.) и заливают ДМФ в количестве, необходимом для получения 15Х-ного раствора (бб,б г ДМФ).
В другую мешалку загружают 400 г
25Х-ного раствора полиуретана на основе сложного полиэфира (100 r no с.в.). Затем последовательно добавляют при перемешивании 50 г 10Х-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ и
133,3 r полиуретана ня основе простого полиэфира 15,-ной концентрации в
ДМФ, я затем вводят 33 3 r раствора
ПММА в 3А. Время перемешивания компонентов 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентрации (12 ) проводят смесью Pffft и 3A (266 r ДМФ и 197 r 3A) .
П р и и е р 26. В мешалку загружают 133 r полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля и полифурита при соотношении 95:5 в виде 30 ного раствора в ДИФ (по с.в. 40 r) а зятем заливают ДИФ в количестве, необходимом для получения 15 -ной концентрации (133,6 г ДМФ).
В другую мешалку заливают 400 r
25Х-ного раствора полиуретана (100 г по с.в.) на основе сложного полиэфира. Затем последовательно добавляют при переменивании 250 r 10Х-ной дис- . персии диоксида кремния в ДМФ (25 г по с.в.), a затем вводят 100 r раствора ПММА 15Х-ной концентрации в ЭА
1643578 (15 r по с.в.). Время перемешивания всех компонентов 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентра-. ции производят смесью растворителей:
356,5 r ДИФ; 356,5 г ЭА..
П р и и е р 27, В мешалку загружают 200 г полиуретана на основе смеси полиоксипропиленгликоля и полифурита при соотношении 95:5 в виде 30%-ного раствора в ДИФ (по с.s. 60 г) и добавляют ДИФ до разбавления раствора до 15%-ной концентрации В ДИФэ
В другую мешалку заливают 400 г полиуретана на основе сложного полиэфира 25%-ной концентрации в ДИФ (100 г по с.я.). Затем последовательно при перемешивании добавляют дисперсию диоксида кремния в ДИФ 450 г (45 r. по с.в.), раствор полиуретана на основе простого полиэфира 15%-ной концентрации в ДИФ, в последнюю очередь раствор ПИИА 15%-ной концентрации в ЭА в количестве 166,6 г (25 г 25 по с.в ° ).
Разбавление до рабочей концентрации (10%) проводят смесью растворителей: 456,7 г ДИФ; 456,7 г ЭА.
П р и и е р 28. Б мешалку загру- 30 мают 66,7 r полиуретана на основе смеси полиоксипропиленгликоля и полифурита при соотношении 90;10 в ниде
30% концентрации в ДИФ {20 rпо. с.в.) и заливают ДФ в количестве 66,6 r
15%-ной концентрации.
В другую мешалку загружают 400 r
25%-ного раствора полиуретана на основе сложного полиэфира (100 г по с.в..). .Затем последовательно вводят 40 при перемешинвании 50 г 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДИФ и .
133,3 r полиуретанового раствора на основе простого полиэфира, приготовленного выше, а затем вводят 33,3 г 45 раствора полиметилметакрилата в этилацетате. Время перемешивания 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентрации (12%) производят смесью растворителей: 266 г ДИФ и 197 г ЭА.
H p и м .е р 29. В мешалку загружают 133 г полиуретана на основе смеси ПОПГ и полифурита в соотноше- . нии 90: 10 в ниде 30% конц. в ДИФ (40 по с.в.), а затем заливают .
ДИФ в количестве 133,6 r до получения 15%-ной концентрации.
В другую мешалку заливают 400 r
25%-ного раствора полиуретана на основе сложного полиэфнра (100 г по с.в,). Затем последовательно добавляют при перемешивании 250 r 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДИФ (25 г по с.в.), а затем 100 r раствора ПИИА 15%-ной концентрации в ЭА, Время перемешивания всех компонен- тов 1-1,5 ч.
Разбавление до рабочей концентрации производят смесью растворителей:
356,5 г ДИФ и 356,5 г ЭА.
П р и и е р 30, В мешалку загружают 200 r полиуретана на основе смеси ПОПГ и полифурита прн соотноше,нии 90:10 s виде 30%-ного раствора в ДИФ (по с.в. 60 г) и вводят ДИФ для доведения концентрации раствора до 1 5%-.ной концентрации в ДИФ - 200 r.
В другую мешалку заливают 400 г полиуретана на основе сложного полиэфира 25%-ной концентрации в ДИФ (100 r по с.в.), затем последовательно при перемешивании доводят дисперсии диоксида кремния в ДЧФ в количестве 400 г (45 г по c;a.), приготовленный раствор полиуретана на основе простого полиэфира, а в последнюю очередь раствор полиметнлметакрилата в этилацетате в количестве
166,6 г (25 г по с.в.). Разбавление до рабочей .концентрации (10%) производят смесью растворителей; 456,7 r
PN@ и 456,7 г ЭА.
Состав и свойства образцов по при-. мерам 31-141 приведены в табл.4-7.
Ф о р м у л а изобретения
Композиция для изготовления отделочных покрытий искусственной кожи, включаюг ая термопластичный полиуретан- с мол.м. 30000-70000 сложноэфирного типа, полиметилметакрилат,диметилформамид и этилацетат, о т л нч а ю ш а я с я тем, что,с целью повышения морозостойкости покрытий при сохранении физико-химических свойств, в качестве термопластичноFo полиуретана с мол.м. 30000-70000 она содержит полиуретан на основе полибутилен-, этиленадипината, дифенилметандниэоцианата и удлинителя цепи, выбранного из группы, включаюшей бутандиол, этиленгликоль, и дополнительно содержит диоксид кремния и полиуретан с мол.м. 40000-70000. на основе полиоксипропнленгликоля или смеси его с полиокситетраметиленгли10
1643578 колем, диАенилметандиизоцианата и удлинителя цепи, выбранного из группы, включающей этиленгликоль и 1,4-бутандиол, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Термопластичный полиуретан с мол.м.
30000-70000 на основе полибутилен-, этиленадипината, диб7енилметандиизоцианата и удлинителя цепи, выбранного из группы, включающей бутандиол, этиленгликоль
20,0-60
5-45
5-25
500-1600
450-500 крилат
Диметилформамид
Зтилацетат
100,0
Та блица 1
Компоненты
6 7 ) 8 9
1ОО
1ОО
1ОО 1ОО
1ОО 1ОО
1ОО 1ОО 1ОО
20 . 40
5 25
7О
1О г
40 г
80
850
460, 850
250 400
710 1250
7ОО
2300
970
1ОО
600 .
1850
850 850 850 550
Этилацетат
400 400
400 400
Концентрация раствора ароматического полиуретана на основе про-. стого полиэфнра, 2
Время смепеиия растворов полиуретана иа базе простого и.сломного полиэфира, ч
15 15, 15 15 15 15 15 20
15 15
1-1,5 1-1,5 1-1,5 1 — 1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5
Твблпца2
Соперяаине, мас.ч., по примеру
Компоиеитм
Г Т
Полиуретан яв основе
СЛОМНОГО ПОЛИЗФИРВ
Полиуретан на основе простого полизфира
Диоксил кремния
Попцметнлметакрилат
1 00 100
100 00 100 100 100
100 100 100
100
l 00
1350
40 40
25 25
1500 800
1600
40 20 40 25 5 25
5 15
800 600 1200
1800
100 40
25 2S
15 2
600 950
t0
2
600
600
Этилацетат
350 350
950 1550
900
2300
115400
300 400
Коппектрацяя раствора ароматическОго пОлиуретаиа па. Осяове простого полизфирв, I
Время сменения полиуретанов На базе проотогО
Н СЛОМИОГО ПОЛИЗфИРВ °
t5 15 15
15
8 tS
15 t5 . 15
1-1, 5 1-1, 5 1-1 ° 5 1-1, 5 1-1, 5
1-t 5
1-1,5 40(мии) 2
1-1 5
Полиуретан на основе сломного полиэфира
Полиуретан иа основе простого полиэфира
Диоксид кремния
Полиметплметакрилат
Сополимер нмнплхлорила с винилацетатом
Полиорганосилоксановмй каучук
Стабилизатор
ДМФ
Полиуретан с мол.м.
40000-70000 на основе, полиоксипропиленгликоля или смеси его с полиокситетраметиленгликолем, диАенилметандиизоцианата и удлинителя цепи, выбранного из группы, включающей 1,4-бутандиол,этиленгликоль
Диоксид кремния
Полиметилмета1643578
Показатели по примеру
?абдица 3
3 4 5 6 7 . 8 9 10 11
О ° 4,4 0,4
10-15 10-15 10-15
0,5
0,7
016
120
065 0,7
80 90
О ° 6
85 ьО
При снеиании происходит коагулвцин раствора
440 480
320 320 320
350 380
420
460
50 50
160 160
40 45
170 190 ь
500 500 500 $00 300 250 400 450 380
170
180
190
190
160
21
190
Продолиеиие табл. 3
12 13 ь
15.I j.i
0,5 0,5 0,65 0,65
80 180
О ° 4
10-15
0,4
10-15
0,4
10-15
360 420
350 260
380 350
320
320
320
350 450
450 300
450 450
500
500
500 нсргоемкостл процесса
50 50 50 30 45 45 45 45 35
160 160 160 180 250 170 180 180 170 з
Коэффициент тренин
Пылкость, г/сн
Коэффициент тепло вод активности, Л а/нт К.с 88
Сопротивление нногокрлтнын деформациям ири 20 С, кнлоциклы
Сопрофлвлеине многоаратнын дефорнвцинм прн -1ОьС, кнлоцнклы
Истнраеность, г/кВт.ч
Коэффициент тренин
Лнпкость, г/сн
Коэффициент тепловой актив:ости, Пк/мзК с Пт
Сопротивление нногократиын деформациям прн 20эС, килоцнклы
Сопротивление многократным дефгрнацивм прн -10 С, ь кнлоннклы
Истнрасмость, г/кВт ч
Сне@ение свине
1,5 ч иецелесо- образно вследствие увеличения
Показатели но примеру
I I t
Происко- 0,6 днт се- 80 динентациа дион сида крем- 400 ннк и перерасход растворителей . 250 643578
I
1О .
1 1
I
1 ссъ оо о о л ссъ
С Ъ «» Сс\
Ю о
1 1 о о оО Ф
° м
O о ф 1
1 1 м 1 х! х !
1
Ю 1
1-с о о О СЧ
«с Ъ о о
Щ N.о о ссъ
D о
I 1 о о
ln о
1=
° м
1 1
1
1
1 о о
Л ССЪ о о сп о
1
СЧ 1 м
1 1
D о м о
О о
1 о
1 с Ъ о
Ю !
Ul
О о о оЪЪ ОО «О осч ъо— о о
ЧЪ СЧ м о о о о о
1 О «ъ
О о о -т
ecnNcn О
СЧ с Ъ O о о
1О N с"Ъ
O
О о о
I т оъ
ОО 1 ооъ «о нЪЪ Ос ЪО о ь О СЧ с"Ъ о о ссЪ
Ю
O ссъ о о о ъ
ОО О о О со ъ «О оъ с.ъ — оъ о сч
О о
О
О
С Ъ о л! оъ
ОО О
ОО «О сч сч ъ с ъ о с
ОО О
ССЪ СО СО м
О о о
1 иъ
«ъ
«о
О оа
ОЪ ЪО О
I aсч -оъ
ОО О.
ОО сч ъ м о о о сО 1
О оо ссъ ссъ сч съ ! с с м о сч м оо
О О оъ
Ф
-о оЮ о о
С Ъ сч
N с/Ъ
Ф I
«о ооо о оъ
ССЪ оЪ О М
Ю о о сч 1
1 о х сс о о!о
О 1» сс! и;
И . X
14 М ф х х ф
I» е
« о
CJ
cI а й
*й
«х
l c!o
1 И гВ ох у оу съ!
1 а!о
Е,! сЧ
I I i I
I СО
О!СЧ ! i 1
1 Х I у ф!!
1 съ 1 1 ! о
1 Ь 1 «. 1 С.« ! о съ
ССЪ Х 1
Х I cCI 2
О OI х 4r»
ХСО! !а Х о ахoo !.
IIc:еи !а о о о о
О ООСОсп «О
in с ъ ссъ О сч оъ
О О О о оо «о сч сч сп м о с« сп
О
«
OO I
О cn ln @ О
О СЧ оЪО ссъ о
ОО I
О cn cn N.cn «О
N- МО ссъ оо
Ю ооъ «о
СЧ ОЪ ОЪ О С Ъ О
О ссъ
Юо О оосо съ «о
1 оъмссъосч сп .ООе ОО О О О «О ССЪ ОО СО сч сч иъ cn O с . м
ОО О1
O iо сч I.
ln съ
I о
1 Ф сс о х з у- о
CC 4 М И.ОЪ CCI 34 1 ах .хо е
Е ае I ° и 4 4«« еа и х о х а ! С 5айУ. У. ° )
Х ЕЕ ОХХ I е «хcr -osI.!
Х аж ОХХСС
О Oaav Оы
МЛО М ХЕ ОО ф 1.
1643578
1
1 и
О и о о чъ оооои «о ис.ъ-иооч о о оо о ол и
/1 С Ъ о
1 и оо о оо «о сч ma an cn O t»
O о оо о иф ф с Ъ
С1
:/ Ъ о
1 1 и о о о -о ии с/о «о
»r c»t ию
0l х о/ !
l о
I о а
О о оо о о чъ сч 1 с Ъ I !
1
ОО О
O О сч I и- гъ о
1 I «»
1
I ф 1
Ф !
tn
С:1 о о -т иисчи «о сч --cnoо о! 1
I
Ф I
ООО. ОО О!
О ОИ «О ОО сЧ сч ъ ъо ъо и с о и
OOaCI ОО О 1
ООфИ «О «Or» И
an с! и о сч - съ cl
О
O о
1 и о о чъ оо -o с 4 и cn o Г о
О оо о иф ф с Ъ
Ъ
I чэ
Ъъ 1 а
0l
Е 1
1 а
I
О 1<Ъ б и
Ю
О О. ииЧ/О «О с/ ио! о о чъ a»t
О
О
О и и
О
o -- иисч A o
a»t 1 С1
Ю о о .о аСа C»1 I с"Ъ I
I
I о о чъ сч с Ъ о о и
I .Ф
Б
/0
m со
Х . о
1 1= и о= о ъ -o ии ос ъоI
1 сч
Ф 1
О
С/
Cl
С/ и
О! сч о и оо о ооф и «о ис иОсч о о оо о
oс» и
С Ъ /«1 о
/ I
1/Ъ .о о с/ ОО -О
СЧ СЧ И С1 Î t
Ю
О оо о и оо со с Ъ
1 O
1 -Ф о
1 и о о о ии оо «о сч - и оО
Ю оо о
o act сч и» сЪ
Ю .о и
«о оО оо
an an t»! и
СЧ н С Ъ оо о
O ЧЪ сЧ
И /1
О ф
/ Ъ
I г—
an оо.о ои -o ии огъо
О о
С/ о
I л
О сч
1 с ъ
1 — / — /
1 о
Х о
I и! и
I о!о
c/a 1
Х
z o а хх
I.I I Ia
1! а
I ъ! е
1 Х 1 Ц
О1 О н 1 С
& а
>Ъ ! е
1-»! Х
R I t о!о ! I c е v
0/
Х о
Б Ю .Х /Ч
1ttl Х а а. ъс
1 ! !
1 Х 1
Х
1 Х
I !» с/ Х
ы о. оо х 1
I
-Х
Х Х
ttl
/0 0/
z а
>Ъ
В са O
И с/ о
t» с ъ х
Х
« о
Х tct
1! И о
Ц сб
v а х
0t е
t0 СЪ
1 о с/ъ о х х с» о
0I С/ СХ. ,, o
0I ОЯ а о .а /0 х х а х
Оо/Е!
Ц х
Хart!
Z 1 t0
0/ 0l Е
t0,Z Ca!»
I0t;O0I хе &
0I 1» g 0I
2 rI m
I о х с» съ
Х Х
0lí X а е
& c1 0/
Х
l 1» Х
Х 0/ о/
/Ъ сО х v е о.о
ЕМ Са
rt C д о " о м г. и о о
ЧЪ сЧ
I Ф, !. I с/ Х
O0t I. и о с/ со Х Х с/ о и
Ыь4 /0 1
3643578
l !
QO О!
Ол ъ! с»\ сЪ
О /Ъ
ОО 0
О O O CO In «O ! 1 л /ъсъ мъО
Ю
0 мЪ
О О О
Cl OO «О сч сч In с ъ о л
О О О
ln IO ф с Ъ ф
О
СЪ! 1
/l
О
О О 1
О с/Ъ И 0 О ««Q
Ф»СЧ lnО
О О О
О О М
In с Ъ
О
О
1 1
In
О
О О 1
0 с/ъ с/ъ сч In «o
Ф сЧ с»\ 0
О О О
Ю О .СЧ
ln с Ъ
О
1 сО
1/Ъ
ОЮ I
О Оcn «О
/Ч In In Ф с 1 О
О О О 1
О 0 /Ч 1
I/l С Ъ
1
О
I 1
О с/Ъ
O О I0
О O C0 In ° О /Ъ СЪ «с/Ъ О
О О О
ОЛ ln с/с с»3
О
Ю л 1
Cl О
3/Ъ
О О О
ОО «О сЧ сЧ In с Ъ О Л.ОО О
С/Ъ С0 ф
3 с Ъ 1
O0 O l
О Ф С»С с/Ъ с»Ъ
О
ln
О
О О С I
ФО «О
« Ъ О
О
Ф
I t
0I
О
Ю In In
-Ф CI!
Ю О 1
In
ООN 1
М с/Ъ «О с Ъ 0
О О О О 0 сч
ln С»Ъ
О
О
I с/Ъ In
О
I И
I Х
1 Ц
I ф
О
О
1 с/Ъ
О О / I
0 In «0
In In I0 с ъ О
О
Cl сч 1
1 I
O с/Ъ
О О О
O 0 CO ln ° О
Inс Ъ ФО
Ю
Cl Ч
I/Ъ
О О 0
OO «О сч сч /ъ с ъ о с
1 1 с/Ъ ю/Ъ
О О О
In ф сО, Ф РЪ
О
Cl
lD
OO< I
In In I0 O «О
1 М ЪО.ОО О
О О сЧ
ln с»Ъ
О
О
К) 1 с/Ъ
Ю «
OO< I
I/l /СЪ СЧ I/l О
1 сч с ъ О
О О О
О ЧЪ СЧ с/Ъ С»Ъ
О 0
I с/Ъ
О О «
OIn О
I с/Ъ с/Ъ 0 С»Ъ О
О О О
In съ!
О
O
СЧ I el
I Х 1
О X 3 О 0
ОХХ ХО
Х С. Х Цф Юй
f & I» Х с/ Х I» 1
Ф Х Ф Ф 0 Х Х
ФГФ «Х g «О Ф !»
О
Х
1
1
1 Х
1 Х
1 Х
1 0 Х
1Ф Й
1 Х О
0. X
1 II О
1 Х !С
1
Х
0 ф
Р
О
O ф
1
1 I
I 1
1 1
1 /Ъ 1
О 1
1
1 ! !
1 1
Г 1!
1 1
I СO
In !
1 л
/Ъ !
I
1
1 О I
Iþ1
In j
3М1
I с/Ъ I
1!
О 1,! I х с! ъс„/, 010
0 Х aael 01»
О ХД
О С1. О и
ХХ Ц ф СИ И I
О Х и Х С»» о 10 х ф о СХ I. !ь
Хднф!-! 0 Х 1Х
ФЕ ОФ 010 ° OP з
Хе «Ха Ra1Х .ЫХ р ай О
«ХХ О
ЙФХ
l О О О Ю О CV I/l С"Ъ 1 ! О О О 1 0/ Ъ с"Ъ . /»Ъ 1643578 19 rI Зов фin «о иЪ О о о оо иъ иъ о с» I 1 ф и иЪ о о о оо «о сч иЪ иЪ с ъ D 1» о ф о ф Ю. D е О СЧ сп Dg э;О! иЪ О Ю о ln о о иЪ o « Оо-т иъ иЪсч иЪ «О СЧЪ- -С«ЪОЕсч о с Ъ о о « 1 иЪ J « ос 1 ЮиЪ «О иъ иъ Ч1 с ОЮ о о СЧ С«Ъ о Ю иЪ о сч 1 1. o a оо о Оофиь «о сп с Ъ «» cn О о о С«) о С» о о иЪ о оо ос ««о 1 сч счиь cnoc о ф о О о иЪ Ю о ln и Ъ О ос- t ос «о -иЪО иЪ иЪ сч о CV С Ъ О !VS иъ о ОО-+ СЧ ln О с Ъ О «о о чс сч. 3йЪио иъ иъчь ссо o СЧ с Ъ о О О иЪ о ооо оо о о ОсфиЪ «О ЮЛ I иъ съ иъ О С Ъ « o о о о оо О Ю оо -о cî сч сч иЪ с Ъ Ю со CO С Ъ о С» tI Д иЪ o ОО 1 иЪ иС О О «О -тсч - rlо оо о о иъ « о сч С Ъ О О о чъ I 1 иъ о .Юо иъ иъ сч иъ «о сч «спо Ю сч сп оо о о иЪ» Ю Ю ф iо I О 1 иЪ ОО-С 1 СиЪ -О I in иЪ ЧЪ С Ъ D «« I оо о о иЪ О D СЧ 1 I о х э х о ок ф к о х ф о е1 Cl If zoo Ф ф с о о 12Г 1 3 к 1. ° 1 э с- Ф 1 1 f О\ I х о aR ! 1 » о х С Ъ ъс„ь осс «Ц Х «ф! ф! ° «X f.I Х К ХИ!К И1К В О Э 8 О!О О О съ К ф с) И!К И К ф и к. 1 . З х ozaf о" х а к Ф с«к ц со 63 ы Zf cd Э» Еф С.5 ээz оz zî э а.z а!-.f v э,р.к -ьф! XКOcd Х Ойл и f t" с«х Ь K,!" f с!<-кэх эе охх ХЭХХЭ «КЦ ОЭ1ОКЕ2ХО & ЛОCCXX I L cd X охоааоох a C= u e e fd cd i . 1 1О МЪ чэ ° о о о о МЪ »О «о о ° ь о М \ т I «о о D о 3„) ! 1 оо о ОО СЧ МЪ» М D о МЪ «D о оо о D cn 1 сч cncn cn 1 о! Ос D о оо о ол мъ м» м о о Ю ! МЪ ° О «о ол ао о Мъф ф с Ъ.оо оо c.c сч сп с ъ о о о ! оо о О О мъ съ о о о 1»О D о о I С I 1 1 оо о ЮО сЧ МЪ М 4 о о о сч О оо О О а МЪ МЪ С Ъ Cll МЪ »О -Ю D »О 1 СО О л 1 МЪ О ««о ос oo о МЪ ф аО Ф оо оо сч сч мъ м МЪ oj о о о МЪ Ф 1 -о о о оо сп мъ О O -т сч мъ I Г 1 I с0 I о о о »О 1 t сО 1 (-! г МЪ -м 1 «о оо оо МЪ МЪ СЧ МЪ сч с»\ о о о 1сЪ I о о ою О МЪ мъмь Ом Ю D сч 1 2 хяк Э II 2 aZa!. Id g 9 Cd ф» сХ съ! г» 1 9 !ПО х I x их «о 1 ю!о col » И I ! l ,1 х 11 1& г! х И1 II О19 В""1 Х 9 « с.<х cd 9 c9 cd х х х ! сс х а сс I» х сс а х х сс е ° я х 1 с» х сс « »! o В 9! « МЪ1! МЪ ф oг,"Х 1 oI- "х I»O сс Ig Кя!С1Х Х тИ1Х сг.ф «О!9 Cd сЪ - И1Х )643578 о оо о оофмь МЪ М» МЪ оо о оо » сч сч tnм о оо О МЪМС ОО зО»l cv» ln О OD Р МЪМЪСЧМЪ С СЧ ° с Ъ О мъ ОО О ооамь «о .ъм мъ о мъ о оо МЪМЪ ОО «О «чмь о МЪ о оо ) иъмъсчмь о сч cn o МЪ ОО 1 О МЪ ««O мъмь Ос1 Ю оо о ол an м оо о МЪ ф СО м оо о ОО СЧ МЪ - М оо о ОО сЧ мъ съ оо о ОО СЧ мъ» съ оо о Ол мъ .м». м oo ю о ч МЪ- М ОО O I D % c»c 1 ul т- с ъ I ою о! ОО сч| Мъ М ! 1 ! Ц ! ф 1 ОХИг 9" ) 5 g g; i Ф9 эл хфх !» «1 Х Е С!59 Ь .с O cd X X 9 хсч a+cd О f Х 9 Х Х cd Х I A l» 9aav9Ic O Id S X X cd I 1643578 23! ! ! -! ° .! о оо о ООСОИ «О cn cn» an O О о оо ол с ъ о ! и о о о оо «о сЧ сЧ И с Ъ О Г о о о о о an co О I р.(k!! I! t и О ОО 1 оо ««о ио О о оо о о и о сч и и «r car 1 I O и CD о о - счи «о с Ъ Ю со О о о 1 оо ю о и О сч РЪ о I ! an u сч и OO I ои «о И anaOСЪЮ! I 1 ! О а оо о ч» и cD с! Ъ 1 о 1 1 сч оо o r» с Ъ « о о о an с Ъ ! 1 о со с»3 о 1 л. О о оо и со о 1 ! ОО о о и acl Ю о о. оо «о и Ю О cD и и ф сч О о и Ю оо счи О сЪО оо о о иЮ 1 1 I сч Ю и о ю - ои «о ИИ ОсЪО О 1 CV с Ъ оо Ю чъ и Ю Ю I сЧ оо О л с ъ о и Ю Ю о I 1 оо и со Ю со с Ъ Ю о о 1 ою о о и с 1 1 1 о (Ъ I 1 ! Ю Cl iО I i О 1 I оо о о и О Ю оо о о и О сч с Ъ О Ю о сч I ! 1 Ф О!О О 1 х ас> х и хе% И> f cd I е е Z > vzf >»>х х х е и!ц ogz Ю>О Х С>Х tt Х df сс х х е « а и о си ! f е х Г е (6 g acr их х о р Р z х о о I 1 1 I и ! О> 1 ! 1 ! -т I о 1 Ю О 1 1 ! 1 ! 1 ! 1 1 co I I oa I 1 I с 1 о I ! I о х о I е ! ° 1 Х е о 1 f» Х ! о о 1 V I» съ о I 1 Х I " И>и х «О хе o,ln i:до цр хек ц н о О - OI»Z r4Nr ° tö! О Сс> dr О Ю - 1! XC=I-f cad >и е о 1- >а о о, о cd A cd Ю I о а х и а I Г>х х ц. х. и>ц ЕЕ О Е В «Ю>О ф съ L rd сс В>и о и о о чъ оосои о и «ъ — и o— и оо о оо «о сч сч и с \ о л о и оо с оосои «о и съ и ю и оо о ЮО -О сч сч и с» О л an о о ю - ии ою «о . сЧ - ИО и cD ою- иисчи «о с! --«lOи ЮЮЕ ои ««о ию осъо! ozz r» ««о е g, и х 0i dr tI х о >-;и о o "сч P. Е х е х оо.а о хо Ф ». о о ro яй >с о ° « с» И 1 1 f " "I охх> о е f cca f I vox ЖA cd !! 643578 1 ! с 1 cd о сл оо о о осе сл «о «ЪМ» СЪО» сч О 1 1 с oo оо ««о сч сч съ м î t о о л сч О I 1 1 l ф сл О о о слсл оо «о . сч - сЪЮ о о сл Ю о о о м I 1 сл cD oo сл сл сч сп «О сч мо о о сч м Ю о л О о о 1 1 л юо- о. .о ъ «о сЧ ЧЪиЛ ОМО» оо о оо сч ln с ъ о о Ф» о л ооо оосо л «о ЪСЪ М сЛ Ю о О о I N 1 1 - 1. л сои оо о I СЧ сЧ Л П О С О о о 1» сп о о о сЪСЛ ОО «О 1 сч ло оо о оо сч СЛ СЪ 1 о о о 1 ъо л о о o СЪ Л СЧ «Ъ «О N с Ъ O оо о оо сч сп О о о 1 с НЪ -э .1 о ооо о о о сч ъ» м оо о ъ лло о О о сч о л ою о о осоь «о 1 cnм. Сло О сп м оо О t с ъ о О о с!,.л1 оо о ОО «О 1 счсчcnс ъoc« оо л со о о о Й сп Ю ЮЮ« сЪ сЛ Ч> Ю «О 1 -т сч «ъо оо.о. оо сч иъ м 1 ь о Ю iо l сл Ю « ОО- 1 СЪ ЛсчъЛ «О м о сч оо о о сп О о с»\ f ° 1 о -а I! — -1 сл ОО ocn «о сЛ сСЪ iе М O! 1 à — — оо о о сл О сч с" Ъ Ю о Ю сч I 1 1 с1 о о ф у х Х СЪ!„О1О I 3х ОХ ««cf gè оъИЛ 01» о Х З 1- о " О Х 0!X 1 1 ЕЕ И 0,X Xo d! хf.<с!Хf.f=а ! дZ01-ьоед ф ОФФ Х ф ОО Х.II 11 Х 0ф Х О 31 «Ъ cI f. d: 0 0 f I. a q 1х 1х х е е с. х е 1- 1df e ff8f Cd Cf !» 1а. 1Д Х - ЕХ Е ОХ Х ! > ХЕ2ФЕ Ц «ОЕ1. 1 «Х0 0 1 Х00 11!Х lid, Х Х Е Х & Х а Е О 1 cd б Е 9 «О 4I & «Оlб OI0 Х Х 1 О О Хсч О Е о. и 0 0 cd g 1» Сс 1» I l v I Х 1 Д 1 O 1 f х о cd И a, X ф о х х > о R И о Х 3 ф И о 1 1 со ! ! 1 ! с ! »»! 1 I о о ° м 1 ! о о j ° » м 1 о о оо ю О с сл М»- с Ъ I ! оо о! пС0 СО 1 »- » 1643578 28 1 .".! о ъ О О О О O O cO cn «О л cnсЪ спО оо о oc cn с Ъ» с Ъ о о 1 л 1 К I Ю сЪ ОО О о оо «о сч сч съ с ъ о л o I о ! CO CO с Ъ 1 ! 1 о о О сч с ъ 3 и о о о -т О cn cn 0 О «О О - сЧссЪО 1 ОЪ 1 с Ъ 1 о о о о х ! О ! 1 I с/Ъ О оо о ссъ ъ сч ссъ «о сЧ -СЪО о о оо о ОО сч сЪ СО 1 сЪ I ! 1 ! ФГЪ оо о оъ «о сЧ сЪ ссЪ О «Ъ О о о о D сп о о Ч3 СЧ РЪ I сЪ 1 3 1 о о i t cn с Ъ о съ ОО О о ooo «о сЪсЪ ссЪО.о о с Ъ О о о I сЪ оое оо «о сч сч ссъ с \ о л О ,о оо о Ф CO CO ° Ф с Ъ о 1 сп О о о-т ååo «о ч счъоI I Ф ! X 1 Х 1 O 1 о о j О О сп о о I ч3 ссЪ о о о. съ нъ сч ссъ о I С 3 С Ъ O оо о ОО сЧ Ln с«3 о Ю о! Ф с х к cd с 1 мЪ oo О ссЪ «О 1 сЪ сЪ О с Ъ О оо о ОО сч ссЪ с Ъ о О мо 1 сч О ссЪ О О О о O D CO cn «О л 1 I ъ «ъ ссъ О оо о О л сЪ С Ъ С«3 о ь сСЪ ОО О ОО -О ч чюъол,оо о cn CO СО сЪ о о О Ъ о oo ЕссЪ ОО «О I - СЧ-cnO оо о ОО cV ссъ - съ о о о О нЪ о О О Ъ съсчссь «О сч --cno оо o йЪ с,! ! 1 оо о Ю crf cv сп- сЪ о О иЪ оо- оъ «о cncnecnO о о о I с х v о I х х3 ю 1с I. О gd3e сса! х 33ВIO Х w x v f (0 dt « 333 К cd O к dC 3С v с 1 1 1 I x х 1 1» 1 О 1 с«ъ I л — -+ Ch 3 — — 4 СО 1 с с 1 1 с 1 Х 1 - сс31Ъ О1О v ХМ сс! olc gg Х К, !3 И OI- u Х 3 «» 1 cd OO Х 3 113- 1-И,а 3Х !Х d3 V f Ig о х к A 1 r»l х r»lx С МВ -О!О О1О cd ccc — 1I К 3 I L у сС а ахo, хус Х,Х С3 C3 К X х с(к с3 и l cX О X 23 f. с с3 CC l CC X FO 0l Ì о х х х о„. х хх к "х 33 еа X cd 5 t К 1 O.X XO d3 3 I.VC33O,g -3Д f» f r ХВХ 3 I» "1 ЕХ СЗЭ VXX I ХС3 КК «СС33 1 ЗРИ ФйЙЛ е
