Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий

 

СОЮЗ COBETCHHX

РЕСПУБЛИК (19) (И) Щ) 5 G 03 С 1/725

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н сетссснашт сшистеснссвт

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ CGA

j(21) 4624120/04 ,(22) 21.12 ° 88 (46) 23.04.91. Вюл. № 15 (71) Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) В.С. Аракелян (53) 771.5(088е8) (56) Патент Великобритании № 2093603, кл. G 03 G 1/72, 1982.

Патент США ¹ 4433049, кл. С 03 С 1/72, 1984. (54) СПОСОЬ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНМЕДНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ (57) Изобретение касается.изготовле1 ния фотоматериалов, в частности галогенмедной фотоэмульсии. Цель - повышение чувствительности фотоматериала, Для этого ведут добавление в водно-желатиновый раствор № 1 (содержащий KBr, KI . Ь-аскорбиновую кислоту) раствора № 2,содержащего соль, меди (2+), с последующим осаждением твердой фазы и ее диспергированием в водно-желатиновом растворе. Затем вводят сенсибилизиру ющий краситель — пиридиниевую соль

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления светочувствительных фотоматериалов.

Целью изобретения является повышение светочувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра, 2

3, 3 -ди- (2I-сульфопропил) -9-э тнл-5, 5 -диметокситиакарбоцианинбетаина или

3,3 -диэтил-9-метил-5,5 -дифенилокси( карбоцианинэтилсульфат, или смесь (1: 1) красителей — соли 3, 3 -ди-(dt -сульфопропил)-9-этил-5,5 -дииетокситиакарбоцианинбетаина и 1;.1-диэтил-2,2 -хиноцианина с солью 1,1 -диэтил-2,2 -хнноцианина и 3,3 -ди-(f-сульфопропил)-9-этил-4,5-бенэо-4,5—

- 4,5 -диметилтиено-(2,3 )J-тиати-, г ь н и азолокарбоцианинбетаина или с солью

3,3 -диэтилтиазолилкарбоцианина и

3, 3 -ди- ((-сульфопропил) -9-э тил-4, 5, 4,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (0,2-, 2,5) ° 10 M/M Cu-гало генида и/или соединения серебра (полученное в отдельном реакционном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата нат чя (молярное соотношение 1:2) ) в количестве

0,07-3 мол.Х в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии.

Эти условия повышают спектральную чувствительность фотоматериала в видимой области спектра (собственная чувствительность материала 420-450 нм).

10 ил., 2 табл.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать галогенмедный фотографический материал, чувствительный к широкой зоне излучения от 400 до 700 нм и более, в то время как аналогичный фотоматериал, не имениций спектральной сенсибилизации, обнаруживает чувствительность только к ультрафиолетовому

1644072 и синему излучению, соответствующему .

420-460 нм.

На фиг. 1 представлены графики зависимости фотографической чувстви5 тельности галогенмедных эмульсионных слоев S от длины волны экспонирующего излучения ф для случаев, когда в эмульсионном слое отсутствуют сенсибилизирующие добавки, содержание тио- 10 сульфатного комплекса серебра составляет 1,5 мол.% от CuHal и 3,0 мол.X от CuHal; на фиг. 2 — графики зависимости Б, < от ф для галогенмедных

I эмульсионных слоев, содержащих 15

1, 1 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра, без сенсибилизирующих красителей и с добавкой смеси красителей 4047 и 4372 (1:1) в количестве 1, 25 10 4 M/M CuHal; на

20 фиг. 3 — графики зависимости S 1 от ((1 для Cu(Ao)Hal-эмульсионных слоев без сенсибилизирунщих добавок, с добавкой тиосульфатного комплекса серебра в количестве 0,07 мол.X от 25

CuHal и 1,5 мол.% от CuHal; нафиг.4— график, характеризующий спектральную чувствительность S (ф) галогенмед0I( ного эмульсионного слоя, содержащего смесь панхроматических красителей

4372 и 5483 (1:1); на фиг. 5 — графики зависимости S o g от Я для га, логенмедных эмульсионных слоев, содержащих 1,5 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра и . 35

0,2-10 4 М/M CuHal смеси красителей

4372 и 5483 (1:1) и для сравнения зависимости S 0 < от ф для образца, отличающегося отсутствием красителей в слое; на фиг. 6 — кривая спектраль- 40 ной чувствительности S о (((1) галоген0,1 медного эмульсионного слоя, содержащего 3,0 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра и 2,5 ° 10 М/М

-4

CuHal смеси красителей 4372 и 5483 . (1:1) и для сравнения кривая S o,t (((1) для образца, отличающегося отсутствием сенсибилизирукицих красителей; на фиг. 7 — кривые спектральной чувствительности S 0< (ф) галогенмедных

50 эмульсионных слоев, сенсибилизированных ортохроматическим красителем 4384 и раэличамцихся содержанием тиосульфатного комплекса серебра: 0,35 мол,% от CuHal; 3,0 мол.% от CuHal u

1,05 мол.% от CuHal на фиг. 8-10— кривые спектральной чувствительности

S +< (ф) Cu(Ag)Hal-эмульсионных слоев, 60,0

50,0

До 1 л

При 45 С иперемешивании 1000об/мин в течение 10-12 с к раствору У 1 приливают раствор В 2.Через 1 мин (продолжительность первого созревания) в смесь вводят осадитель - 20%-ный раствор безводного сульфата натрия в количестве 600 мп. Образовавшийся осадок бромида одновалентной меди промывается 2-3 раза охлажденной обессоленной водой. Затем осадок диспергируется в 4,5%-ном растворе желатины в течение 30 мин при 40 C. Обсенсибилизированных красителем 3980 (2 10 4М/M CuHal) и различающихся содержанием тиосульфатного комплекса серебра (ТСК); без ТСК, 0,07 мол.% от

СиНа1 и 1,5 мол.% от CuHal (во всех случаях для сравнения приведены кривые спектральной чувствительности соответствующих образцов, отличающихся отсутствием сенсибилизирующего красителя).

При осуществлении способа используются следующие промышленно выпускаемые спектральные сенсибилизаторы: красиI тель 3980 — пиридиниевая соль 3,3 -ди-(-сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметоксикарбоцианинбетаина; краситель 4074— соль 3 3 -диэтилтиазолилокарбоцианиУ ( на и 3,3 -ди-(-сульфопропил)-9-этил-4,5,4,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина; краситель 4372 — соль 3,3 -ди-ф-сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметокси( тиакарбоцианинбетаина и 1,1 -диэтил(-2 2 -хиноцианина краситель 4384—

У 1

3, 3 (-диэ тил-9-метил-5, 5 -дифвнилоксикарбоцианинэтилсульфат; краситель (5483 — соль 1,1(-диэтил-2,2 -хиноциа( нина и 3,3 -ди-($-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4,5 -(4,S -диметил((- ((и тиено- (2, 3 )g -тиатиазолокар боцианин« и и бетаина.

Пример 1 (прототип). Галогенмедная фотографическая эмульсия готовится по известной методике. Для ее изготовления готовят растворы М 1 и

У 2 следукицих составов.

Раствор И 1, г/л:

Калий бромистый 57,5

Калий йодистый 3,7.

1.-аскорбиновая .кислота

Инертная желатина

Вода

Раствор Р 2, г/л:

Сернокислая медь (II) 70,0

Вода До 1 л

5 16440? щий объем эмульсии составляет 350 мл и содержит 0,44 M галогенида меди. ,.Перед поливом в эмульсию вводят до-!

1 бавки — поверхностно-активное вещест-.

5 во и дубитель, в данном случае 0,1 И раствор СВ-1129 натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликоленого эфира сульфоянтарной кислоты (из расчета 4 мл на 100 мл эмульсии) и 1Хный раствор мукохлорной кислоты в ко личестве 6 мл на 100 мл эмульсии.

Полив осуществляют на триацетатцеллюлозную основу при температуре о поливного раствора 36+2 С и скорости 15 нанесения 4 М/мин.

Образец полученного фотоматериала во влажном состоянии (на 40 с погружают в раствор аскорбиновой кислоты) экспонируют на спектросенситомере

ИСС-37, Проявление осуществляют в смеси глицина (22,5 г/л) и L-аскорбиновой кислоты (41 г/л) при рН 8. Для фиксирования используется раствор, содержащий, г/л: тиосульфат натрия

200,: сульфит натрия 10; метабисульфит калия 23. Стабилизация изображения производится в 2 -ном спирто-водном растворе бензотриазола.

Пример ы 2-3. Синтез, полив 30 и испытания образцов осуществляют по примеру 1, но после стадии диспергирования в водно-желатиновом растворе в эмульсию дополнительно вводят раствор ТСК, полУченного следующим способом. 87 мп 5Х-кого раствора AgNOy смешивают с 60 мл 5Х-ного раствора

KBr. Образовавшийся осадок бромида серебра отделяют, промывают и растворяют в 84 мл 5Х-ного раствора тио- ур сульфата натрия. Объем раствора доводят до 100 мл, полученная концентрация ТСК 2,5 ° 10 М/мл).

Пример 4. Синтез, полив и ис- . пытания осуществляют по примеру 1, но стадия диспергирования осуществляется в водно-желатиновом растворе с отношением количества желатины к количеству галогенидов меди, вдвое большем, чем в примере 1, а после стадии дис- 5р пергирования дополнительно вводится раствор ТСК.

Пример 5 (сравнительный). Га-! логенмедная фотографическая эмульсия готовится по известной методике. Для ее изготовления приготавливают Растворы Ф 1, N 2,,l» 3 следующих составов.

Раствор Ф 1, г/л:

Инертная желатина 40

Калий бромистый 151, 3

Калий йодистый 37,2

L-аскорбиновая кислота

Вода

Раствор h» 2, г/л:

Cu(N0 ), ЗН О 212,5

Вода До1л

Раствор В 3, г/л:

Азотнокислое серебро 10,5

Вода До 1 л о

-При 0 С и перемешивании к раствору Р 1 мгновенно добавляют раствор

Р 2 и после 5 мин перемешнвания в смесь вводят раствор 3 с последующим перемешиванием 5 мин.

159

До 1 л

Для осажпения твердой фазы добавляют 600 мл 20Х-ного раствора безвод-" ного сульфата натрия. Образовавшийся осадок промывают 2-3 раза охлажденной обессоленной водой. Затеи осадок диспергируют в 4,5Х-ном растворе желатина в течение 30 мин при 40 С. Общий объем эмульсии доводят до 350 мп.

Эмульсия содержит 0,44 М галогенидов меди и серебра, причем относительное содержание меди составляет 93 мол.Х, серебра 7 мол.Х, ионов брома и йода

84 и 16 мол.l соответственно.

Подготовку к поливу, полив и испытания образцов проводят по примеру 2.

Пример ы 6 и 7. Синтез, полив и испытания осуществляют по примеру 5, но после стадии диспергирования в водно-жепатиновом растворе в эмульсию дополнительно вводят раствор тиосульфатного комплекса серебра.

Пример 8 (сравнительный). Синтез, полив и испытания образцов осуществляют по примеру 1, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию допол-, нительно вводят смесь (1: 1) 0,1 -иых спиртовых растворов панхроматических красителей 4372 и 5483.

II р и м е р ы 9 и 10. Синтез, полив и испытания образцов проводят:по примерам 2 и 3 соответственно, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят смесь (1: 1) О, 1Х-ных спиртовых растворов красителей 4372 и 5483.

Пример 11. Синтез, полив и испытания образцов осуществляют по примеру 4, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вво1644072 дят смесь (1: 1) О, 1Х-ных спиртовых растворов панхроматических красителей

4047 и 4372.

П р и и е р ы 12-14. Синтез, полив и испытания образцов проводят по примерам 2-3, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят 0,11-ный спиртовый раствор ортохроматического красителя 4384.

Пример ы 15-17, Синтез, полив и испытания проводят соответственно по примерам 5-7 с той разницей, что на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят О, 1Х-ный . спиртовой раствор панхроматического красителя 3980.

Условия изготовления галогенмедной эмульсии приведены в табл. 1, фотографические характеристики образцов 20 фотоматериалов — в табл. 2, Таким образом, при введении на стадии химического созревания в галогенмедную эмульсию тиосульфатного ком- 25 плекса серебра (0,07-3 мол.Х относительно галогенида меди) обнаруживается повышение спектральной чувствительности во всей видимой области спектра (область собственной чувствительности 30 материала не превышает 420-450 нм) .

Оптимальной является концентрация тиосульфатного комплекса серебра 1,0—

2,5 мол.Х. При концентрации менее

1 мол.Х эффективность спектральной сенсибилизации заметно снижается, при концентрации более 2,5 мол.Х обнаруживается существенное повышение вуали.

Введение в эмульсию (при наличии в ней тиосульфатного комплекса сереб- 40 ра) органических красителей (в частности, спектральных сенсибилизаторов из числа карбоцианиновых красителей

3980, 4074, 4872, 5483) приводит к повьппению спектральной чувствительности 4 фотоматериала практически во всем диапазоне длин волн в пределах исследуемой видимой области, если концентрация тиосульфатного комплекса превышает 0,9 — 1 мол.Х только (или преи" мущественно) в области сенсибилизации, характерной для использованного органического красителя, если концентрация тиосульфатного комплекса серебра менее 0,5 мол,Х; в случае высоких концентраций iëoñóëüôàòíîão комплекса (1,5 мол,Х) предпочтительная спектральная сенсибилизация в интервале длин волн, характеризующих введенный органический краситель, становится все менее отчетливой. формула и э о б р е т е н и я

Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий путем введения в водно-желатиновый раствор Р 1, содержащий калий бромистый, калий йодистый и L-аскорбиновую кислоту, водного раствора Р2, включакицего соль двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра, после стадии диспергирования в эмульсию дополнительно вводят сенсибилизирующий краситель — пиридиниевую соль 3 3 -ди-(II I

-сульфопропил) -9-этил-5, 5 -диметокситиакарбоцианинбетаина или 3 3 -диэтил(Э

-9-метил-5,5 -дифенилоксикарбоцианинэтилсульфат, или смесь (1:1) красителей — соли 3,3 -ди-(II-сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметокситиакарбоцианинбетаина и 1,1 -диэтил-2,2 -хиноцианина с солью 1,1 -диэтил-2,2 -хиноциани1

f» на и 3,3 -ди-(I-сульфопропил)-9-этил-14,5-бензо-4,5 - 4 ",5" -диметилтиено-(2 ",3"))-тиатиазолокарбоцианинбетаина или с солью 3,3 -диэтилтиазолилокар-! боцианина и 3,3 -ди-((-сульфопропил)-9-этил-4,5,4,5 -дибенэотиакарбоцианинбетаина в количестве (0,2-2,5)< 10 + M/M Cukal и/или соединение серебра, полученное в отдельном реакционном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата натрия при их молярном соотношении 1:2, в количестве 0,07»3, 0 мол.Х в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии.

1 644072

Таблица 1

11ример

Содержание

AgN0э, вводимого при кристаллиэа ции й10 М/И

CuHal

Содержание

ТСК, вводимого после диспергирования, мол.Х

Содержание красителей, x10 М/М CuHal

Смесь 1:1 4384 Смесь 3980

4372 и 1:!

5483 4074 и

4372

2

4

5 7,5

6 7,5

7 7)5

9

11

12

13

14

15 7,5

16 7,5

17 7,5

0,2

0,2

2,5

1,25

1,45

1,45

0,5!

2,0

2,0

2,0

Таблица 2

ГраФики, характериэукнцие спектральную чувствительность Яо (1!) о вакс

S o f npH ф =600 нм, 10 см /эрг

При мер

Фиг. 7, кривая 2

0,9

0,25 2,1

Фиг. 7, кривая 3

Фиг.. 8, кривая 16

Фиг. 9, кривая 26

Фиг, 10, кривая 36

1,6

1,5

1,ф

2,4

2,5

3,0

0,12

О, 15

0,4

16

Значение получено $ „ при ф 520 нм. !! " Поскольку образцы по примерам 12-14 сенсибилизированы ортохроматическим красителем (4384), приводятся такие и значения S << при % 550 нм, 1

3

5

7

9

11

12

0,12

0,4

0,6

0,2

0,12

О, 15

0,4

0,12

0,4

0,6

0,2

0,1

0,45

1,9

2,0

2,2

1,3

2,0

2,2 . 3,0

1,8

2,0

2,3

1,4

2,0

2 ° 3

1,5

3„0

1,1

0,07 . 195

1,5

3,0

1,!

0,35

3,0

1,05

0,07

1,5

0i 7

1,5

1,3

0,8

1,4

1,4

1,2

0,6

1,6

1,1

0,9

1,2

0,8

О.

0,34

1,4

О, 006

О

0,20

0,16

О

1,0

1,5

0,063

0,076

0i037

0i18%»

0,30

0,10

0,064

0,25

3,0

Фиг. 1, кривая 1

Фиг. 1, кривая 2

Фиг. 1, кривая 3

Фиг. 2, кривая 1

Фиг. 3, кривая 1

Фиг. 3, кривая 2

Фиг. 3, кривая 3

Фиг, 4

Фиг. 5, кривая 2

Фиг. 6, кривая 2

Фиг. 2, кривая 2

Фнг. 7, кривая 1

1644072

700 Я, ®у

Б00

f00 ба 7РР

Х,нй

1644072

7Ю Я,®У

4И

5

У

4И

400

ОО

1644072

ЮЮ