Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий

 

СОЮЗ COBETCHHX

РЕСПУБЛИК (19) (И) Щ) 5 G 03 С 1/725

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н сетссснашт сшистеснссвт

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ CGA

j(21) 4624120/04 ,(22) 21.12 ° 88 (46) 23.04.91. Вюл. № 15 (71) Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) В.С. Аракелян (53) 771.5(088е8) (56) Патент Великобритании № 2093603, кл. G 03 G 1/72, 1982.

Патент США ¹ 4433049, кл. С 03 С 1/72, 1984. (54) СПОСОЬ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНМЕДНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ (57) Изобретение касается.изготовле1 ния фотоматериалов, в частности галогенмедной фотоэмульсии. Цель - повышение чувствительности фотоматериала, Для этого ведут добавление в водно-желатиновый раствор № 1 (содержащий KBr, KI . Ь-аскорбиновую кислоту) раствора № 2,содержащего соль, меди (2+), с последующим осаждением твердой фазы и ее диспергированием в водно-желатиновом растворе. Затем вводят сенсибилизиру ющий краситель — пиридиниевую соль

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления светочувствительных фотоматериалов.

Целью изобретения является повышение светочувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра, 2

3, 3 -ди- (2I-сульфопропил) -9-э тнл-5, 5 -диметокситиакарбоцианинбетаина или

3,3 -диэтил-9-метил-5,5 -дифенилокси( карбоцианинэтилсульфат, или смесь (1: 1) красителей — соли 3, 3 -ди-(dt -сульфопропил)-9-этил-5,5 -дииетокситиакарбоцианинбетаина и 1;.1-диэтил-2,2 -хиноцианина с солью 1,1 -диэтил-2,2 -хнноцианина и 3,3 -ди-(f-сульфопропил)-9-этил-4,5-бенэо-4,5—

- 4,5 -диметилтиено-(2,3 )J-тиати-, г ь н и азолокарбоцианинбетаина или с солью

3,3 -диэтилтиазолилкарбоцианина и

3, 3 -ди- ((-сульфопропил) -9-э тил-4, 5, 4,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (0,2-, 2,5) ° 10 M/M Cu-гало генида и/или соединения серебра (полученное в отдельном реакционном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата нат чя (молярное соотношение 1:2) ) в количестве

0,07-3 мол.Х в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии.

Эти условия повышают спектральную чувствительность фотоматериала в видимой области спектра (собственная чувствительность материала 420-450 нм).

10 ил., 2 табл.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать галогенмедный фотографический материал, чувствительный к широкой зоне излучения от 400 до 700 нм и более, в то время как аналогичный фотоматериал, не имениций спектральной сенсибилизации, обнаруживает чувствительность только к ультрафиолетовому

1644072 и синему излучению, соответствующему .

420-460 нм.

На фиг. 1 представлены графики зависимости фотографической чувстви5 тельности галогенмедных эмульсионных слоев S от длины волны экспонирующего излучения ф для случаев, когда в эмульсионном слое отсутствуют сенсибилизирующие добавки, содержание тио- 10 сульфатного комплекса серебра составляет 1,5 мол.% от CuHal и 3,0 мол.X от CuHal; на фиг. 2 — графики зависимости Б, < от ф для галогенмедных

I эмульсионных слоев, содержащих 15

1, 1 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра, без сенсибилизирующих красителей и с добавкой смеси красителей 4047 и 4372 (1:1) в количестве 1, 25 10 4 M/M CuHal; на

20 фиг. 3 — графики зависимости S 1 от ((1 для Cu(Ao)Hal-эмульсионных слоев без сенсибилизирунщих добавок, с добавкой тиосульфатного комплекса серебра в количестве 0,07 мол.X от 25

CuHal и 1,5 мол.% от CuHal; нафиг.4— график, характеризующий спектральную чувствительность S (ф) галогенмед0I( ного эмульсионного слоя, содержащего смесь панхроматических красителей

4372 и 5483 (1:1); на фиг. 5 — графики зависимости S o g от Я для га, логенмедных эмульсионных слоев, содержащих 1,5 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра и . 35

0,2-10 4 М/M CuHal смеси красителей

4372 и 5483 (1:1) и для сравнения зависимости S 0 < от ф для образца, отличающегося отсутствием красителей в слое; на фиг. 6 — кривая спектраль- 40 ной чувствительности S о (((1) галоген0,1 медного эмульсионного слоя, содержащего 3,0 мол.% (от CuHal) тиосульфатного комплекса серебра и 2,5 ° 10 М/М

-4

CuHal смеси красителей 4372 и 5483 . (1:1) и для сравнения кривая S o,t (((1) для образца, отличающегося отсутствием сенсибилизирукицих красителей; на фиг. 7 — кривые спектральной чувствительности S 0< (ф) галогенмедных

50 эмульсионных слоев, сенсибилизированных ортохроматическим красителем 4384 и раэличамцихся содержанием тиосульфатного комплекса серебра: 0,35 мол,% от CuHal; 3,0 мол.% от CuHal u

1,05 мол.% от CuHal на фиг. 8-10— кривые спектральной чувствительности

S +< (ф) Cu(Ag)Hal-эмульсионных слоев, 60,0

50,0

До 1 л

При 45 С иперемешивании 1000об/мин в течение 10-12 с к раствору У 1 приливают раствор В 2.Через 1 мин (продолжительность первого созревания) в смесь вводят осадитель - 20%-ный раствор безводного сульфата натрия в количестве 600 мп. Образовавшийся осадок бромида одновалентной меди промывается 2-3 раза охлажденной обессоленной водой. Затем осадок диспергируется в 4,5%-ном растворе желатины в течение 30 мин при 40 C. Обсенсибилизированных красителем 3980 (2 10 4М/M CuHal) и различающихся содержанием тиосульфатного комплекса серебра (ТСК); без ТСК, 0,07 мол.% от

СиНа1 и 1,5 мол.% от CuHal (во всех случаях для сравнения приведены кривые спектральной чувствительности соответствующих образцов, отличающихся отсутствием сенсибилизирующего красителя).

При осуществлении способа используются следующие промышленно выпускаемые спектральные сенсибилизаторы: красиI тель 3980 — пиридиниевая соль 3,3 -ди-(-сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметоксикарбоцианинбетаина; краситель 4074— соль 3 3 -диэтилтиазолилокарбоцианиУ ( на и 3,3 -ди-(-сульфопропил)-9-этил-4,5,4,5 -дибензотиакарбоцианинбетаина; краситель 4372 — соль 3,3 -ди-ф-сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметокси( тиакарбоцианинбетаина и 1,1 -диэтил(-2 2 -хиноцианина краситель 4384—

У 1

3, 3 (-диэ тил-9-метил-5, 5 -дифвнилоксикарбоцианинэтилсульфат; краситель (5483 — соль 1,1(-диэтил-2,2 -хиноциа( нина и 3,3 -ди-($-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4,5 -(4,S -диметил((- ((и тиено- (2, 3 )g -тиатиазолокар боцианин« и и бетаина.

Пример 1 (прототип). Галогенмедная фотографическая эмульсия готовится по известной методике. Для ее изготовления готовят растворы М 1 и

У 2 следукицих составов.

Раствор И 1, г/л:

Калий бромистый 57,5

Калий йодистый 3,7.

1.-аскорбиновая .кислота

Инертная желатина

Вода

Раствор Р 2, г/л:

Сернокислая медь (II) 70,0

Вода До 1 л

5 16440? щий объем эмульсии составляет 350 мл и содержит 0,44 M галогенида меди. ,.Перед поливом в эмульсию вводят до-!

1 бавки — поверхностно-активное вещест-.

5 во и дубитель, в данном случае 0,1 И раствор СВ-1129 натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликоленого эфира сульфоянтарной кислоты (из расчета 4 мл на 100 мл эмульсии) и 1Хный раствор мукохлорной кислоты в ко личестве 6 мл на 100 мл эмульсии.

Полив осуществляют на триацетатцеллюлозную основу при температуре о поливного раствора 36+2 С и скорости 15 нанесения 4 М/мин.

Образец полученного фотоматериала во влажном состоянии (на 40 с погружают в раствор аскорбиновой кислоты) экспонируют на спектросенситомере

ИСС-37, Проявление осуществляют в смеси глицина (22,5 г/л) и L-аскорбиновой кислоты (41 г/л) при рН 8. Для фиксирования используется раствор, содержащий, г/л: тиосульфат натрия

200,: сульфит натрия 10; метабисульфит калия 23. Стабилизация изображения производится в 2 -ном спирто-водном растворе бензотриазола.

Пример ы 2-3. Синтез, полив 30 и испытания образцов осуществляют по примеру 1, но после стадии диспергирования в водно-желатиновом растворе в эмульсию дополнительно вводят раствор ТСК, полУченного следующим способом. 87 мп 5Х-кого раствора AgNOy смешивают с 60 мл 5Х-ного раствора

KBr. Образовавшийся осадок бромида серебра отделяют, промывают и растворяют в 84 мл 5Х-ного раствора тио- ур сульфата натрия. Объем раствора доводят до 100 мл, полученная концентрация ТСК 2,5 ° 10 М/мл).

Пример 4. Синтез, полив и ис- . пытания осуществляют по примеру 1, но стадия диспергирования осуществляется в водно-желатиновом растворе с отношением количества желатины к количеству галогенидов меди, вдвое большем, чем в примере 1, а после стадии дис- 5р пергирования дополнительно вводится раствор ТСК.

Пример 5 (сравнительный). Га-! логенмедная фотографическая эмульсия готовится по известной методике. Для ее изготовления приготавливают Растворы Ф 1, N 2,,l» 3 следующих составов.

Раствор Ф 1, г/л:

Инертная желатина 40

Калий бромистый 151, 3

Калий йодистый 37,2

L-аскорбиновая кислота

Вода

Раствор h» 2, г/л:

Cu(N0 ), ЗН О 212,5

Вода До1л

Раствор В 3, г/л:

Азотнокислое серебро 10,5

Вода До 1 л о

-При 0 С и перемешивании к раствору Р 1 мгновенно добавляют раствор

Р 2 и после 5 мин перемешнвания в смесь вводят раствор 3 с последующим перемешиванием 5 мин.

159

До 1 л

Для осажпения твердой фазы добавляют 600 мл 20Х-ного раствора безвод-" ного сульфата натрия. Образовавшийся осадок промывают 2-3 раза охлажденной обессоленной водой. Затеи осадок диспергируют в 4,5Х-ном растворе желатина в течение 30 мин при 40 С. Общий объем эмульсии доводят до 350 мп.

Эмульсия содержит 0,44 М галогенидов меди и серебра, причем относительное содержание меди составляет 93 мол.Х, серебра 7 мол.Х, ионов брома и йода

84 и 16 мол.l соответственно.

Подготовку к поливу, полив и испытания образцов проводят по примеру 2.

Пример ы 6 и 7. Синтез, полив и испытания осуществляют по примеру 5, но после стадии диспергирования в водно-жепатиновом растворе в эмульсию дополнительно вводят раствор тиосульфатного комплекса серебра.

Пример 8 (сравнительный). Синтез, полив и испытания образцов осуществляют по примеру 1, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию допол-, нительно вводят смесь (1: 1) 0,1 -иых спиртовых растворов панхроматических красителей 4372 и 5483.

II р и м е р ы 9 и 10. Синтез, полив и испытания образцов проводят:по примерам 2 и 3 соответственно, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят смесь (1: 1) О, 1Х-ных спиртовых растворов красителей 4372 и 5483.

Пример 11. Синтез, полив и испытания образцов осуществляют по примеру 4, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вво1644072 дят смесь (1: 1) О, 1Х-ных спиртовых растворов панхроматических красителей

4047 и 4372.

П р и и е р ы 12-14. Синтез, полив и испытания образцов проводят по примерам 2-3, но на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят 0,11-ный спиртовый раствор ортохроматического красителя 4384.

Пример ы 15-17, Синтез, полив и испытания проводят соответственно по примерам 5-7 с той разницей, что на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят О, 1Х-ный . спиртовой раствор панхроматического красителя 3980.

Условия изготовления галогенмедной эмульсии приведены в табл. 1, фотографические характеристики образцов 20 фотоматериалов — в табл. 2, Таким образом, при введении на стадии химического созревания в галогенмедную эмульсию тиосульфатного ком- 25 плекса серебра (0,07-3 мол.Х относительно галогенида меди) обнаруживается повышение спектральной чувствительности во всей видимой области спектра (область собственной чувствительности 30 материала не превышает 420-450 нм) .

Оптимальной является концентрация тиосульфатного комплекса серебра 1,0—

2,5 мол.Х. При концентрации менее

1 мол.Х эффективность спектральной сенсибилизации заметно снижается, при концентрации более 2,5 мол.Х обнаруживается существенное повышение вуали.

Введение в эмульсию (при наличии в ней тиосульфатного комплекса сереб- 40 ра) органических красителей (в частности, спектральных сенсибилизаторов из числа карбоцианиновых красителей

3980, 4074, 4872, 5483) приводит к повьппению спектральной чувствительности 4 фотоматериала практически во всем диапазоне длин волн в пределах исследуемой видимой области, если концентрация тиосульфатного комплекса превышает 0,9 — 1 мол.Х только (или преи" мущественно) в области сенсибилизации, характерной для использованного органического красителя, если концентрация тиосульфатного комплекса серебра менее 0,5 мол,Х; в случае высоких концентраций iëoñóëüôàòíîão комплекса (1,5 мол,Х) предпочтительная спектральная сенсибилизация в интервале длин волн, характеризующих введенный органический краситель, становится все менее отчетливой. формула и э о б р е т е н и я

Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий путем введения в водно-желатиновый раствор Р 1, содержащий калий бромистый, калий йодистый и L-аскорбиновую кислоту, водного раствора Р2, включакицего соль двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности фотоматериала к длинноволновому диапазону видимой области спектра, после стадии диспергирования в эмульсию дополнительно вводят сенсибилизирующий краситель — пиридиниевую соль 3 3 -ди-(II I

-сульфопропил) -9-этил-5, 5 -диметокситиакарбоцианинбетаина или 3 3 -диэтил(Э

-9-метил-5,5 -дифенилоксикарбоцианинэтилсульфат, или смесь (1:1) красителей — соли 3,3 -ди-(II-сульфопропил)-9-этил-5,5 -диметокситиакарбоцианинбетаина и 1,1 -диэтил-2,2 -хиноцианина с солью 1,1 -диэтил-2,2 -хиноциани1

f» на и 3,3 -ди-(I-сульфопропил)-9-этил-14,5-бензо-4,5 - 4 ",5" -диметилтиено-(2 ",3"))-тиатиазолокарбоцианинбетаина или с солью 3,3 -диэтилтиазолилокар-! боцианина и 3,3 -ди-((-сульфопропил)-9-этил-4,5,4,5 -дибенэотиакарбоцианинбетаина в количестве (0,2-2,5)< 10 + M/M Cukal и/или соединение серебра, полученное в отдельном реакционном объеме растворением бромистого серебра в растворе тиосульфата натрия при их молярном соотношении 1:2, в количестве 0,07»3, 0 мол.Х в пересчете на серебро относительно галогенида меди эмульсии.

1 644072

Таблица 1

11ример

Содержание

AgN0э, вводимого при кристаллиэа ции й10 М/И

CuHal

Содержание

ТСК, вводимого после диспергирования, мол.Х

Содержание красителей, x10 М/М CuHal

Смесь 1:1 4384 Смесь 3980

4372 и 1:!

5483 4074 и

4372

2

4

5 7,5

6 7,5

7 7)5

9

11

12

13

14

15 7,5

16 7,5

17 7,5

0,2

0,2

2,5

1,25

1,45

1,45

0,5!

2,0

2,0

2,0

Таблица 2

ГраФики, характериэукнцие спектральную чувствительность Яо (1!) о вакс

S o f npH ф =600 нм, 10 см /эрг

При мер

Фиг. 7, кривая 2

0,9

0,25 2,1

Фиг. 7, кривая 3

Фиг.. 8, кривая 16

Фиг. 9, кривая 26

Фиг, 10, кривая 36

1,6

1,5

1,ф

2,4

2,5

3,0

0,12

О, 15

0,4

16

Значение получено $ „ при ф 520 нм. !! " Поскольку образцы по примерам 12-14 сенсибилизированы ортохроматическим красителем (4384), приводятся такие и значения S << при % 550 нм, 1

3

5

7

9

11

12

0,12

0,4

0,6

0,2

0,12

О, 15

0,4

0,12

0,4

0,6

0,2

0,1

0,45

1,9

2,0

2,2

1,3

2,0

2,2 . 3,0

1,8

2,0

2,3

1,4

2,0

2 ° 3

1,5

3„0

1,1

0,07 . 195

1,5

3,0

1,!

0,35

3,0

1,05

0,07

1,5

0i 7

1,5

1,3

0,8

1,4

1,4

1,2

0,6

1,6

1,1

0,9

1,2

0,8

О.

0,34

1,4

О, 006

О

0,20

0,16

О

1,0

1,5

0,063

0,076

0i037

0i18%»

0,30

0,10

0,064

0,25

3,0

Фиг. 1, кривая 1

Фиг. 1, кривая 2

Фиг. 1, кривая 3

Фиг. 2, кривая 1

Фиг. 3, кривая 1

Фиг. 3, кривая 2

Фиг. 3, кривая 3

Фиг, 4

Фиг. 5, кривая 2

Фиг. 6, кривая 2

Фиг. 2, кривая 2

Фнг. 7, кривая 1

1644072

700 Я, ®у

Б00

f00 ба 7РР

Х,нй

1644072

7Ю Я,®У

5

У

400

ОО

1644072

ЮЮ

Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к фотографическому материалу, не содержащему соединений серебра, и может быть использовано в репрографии, при получении позитивных отпечатков с негативов в традиционной фотографии, при фотографической записи информации (например, лучом лазера или осциллографа)
Изобретение относится к термопроявляемым фотографическим материалам на основе водопроницаемых полимеров с добавками солей металлов и может быть использовано в системах записи оптической информации

Изобретение относится к способам получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, которые применяют при изготовлении полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению
Изобретение относится к фоторефрактивному материалу и может быть использовано в оптоэлектронных устройствах, в процессах записи динамических голограмм и других фотонных технологиях

Изобретение относится к фотополимеризационноспособной акриловой композиции, содержащей способную к фотовосстановлению соль золота, золотосодержащему пространственно-сетчатому полимерному материалу на ее основе и способу получения указанного материала

Изобретение относится к технологии несеребряных фотографических материалов, в частности к получению фотографических эмульсий на основе галогенидов меди (I)

Изобретение относится к способам получения светочувствительных бессеребряных фотографических материалов, обрабатываемых в растворах физических проявителей, не содержащих солей благородных металлов

Изобретение относится к светочувствительным композициям для получения материалов прямого окрашивания и может быть использовано в системах записи и отображения оптической информации, дозиметрии ультрафиолета, репрографии

Изобретение относится к оптоэлектронике, в частности к способу изготовления фоточувствительных материалов и устройств. Способ изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки включает формирование на поверхности диэлектрической подложки слоя резистивной пасты, состоящей из оксида серебра Ag2O, палладия, мелкодисперсных частиц стекла и органической связки. Сформированный слой сушат и вжигают в воздушной атмосфере при температуре от 605 до 700°С. С поверхности полученной пленки удаляют стеклянный слой путем испарения мощным импульсным лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области поглощения стекла. Предпочтительным является использование лазерного излучения с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения стекла. Техническим результатом является расширение спектрального диапазона работы фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

Способ изготовления галогенмедных фотографических эмульсий

Наверх