Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран

 

Изобретение относится к полисилоксануретанов (ПСУ), пригодных для изготовления газоразделительных мембран (М). Изобретение позволяет повысить гидролитическую устойчивость М за счет использования ПСУ строения ORiOCONHR2NHCO x Рз( 5(СНзй OSi(CH3) (CH2)m R3CONHR2 MHCO y, где Ri: -СН2СН(СН3)СН2-; -СН2(СНз)2-ССН2-:-СН2С(С2Н5)2СН2-; CH2C(CH2CI -CH2-; -(СН2)2-СбН4; -СНзСН- СНг-,)2(СНСН)2-;-СНз-СНСН2ОСН2СНСНз -СНзСКСНлЭг-; R2-(CeHio bCH2-; Ra: -О-, -S- n 6-19; т 1-4; x 1-3; у 1-4, с мол.м. 31 000- 105 000.3 табл. - Ј

СОГОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДА P СТ В Е ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Е (21) 4399301/05 (22) 25,02.88 (46) 23.05.91. Бюл. N. 19 (71) Московский химико-технологический институт им, Д.И,Менделеева, Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" (72) А.P.Êoðèãîäñêèé, В,M.Êîïûëîâ, О.В.Аринушкина, Д.Ф.Кутепов, М.И.Школьник, А.Ф.Федотов, В.Д.Шелудяков, А.В.Тарасов, С.И.Смирнов, В.П.Дубяга,,О,А.Ольховиков, Н,Н.Бессонова, Ю.К,Годовский, В.И.Севястьянов и С.А,Муляшов (53) 678.664 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1109413, кл. С 08 6 77/52, 1983, Авторское свидетельство СССР

N- 8998469,кл. С 08 6 18/61, 1981.

Изобретение относится к новым полимерам, конкретнее к полисилоксануретанам, которые могут найти применение в качестве материалов для гаэораэделительных мембран, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью в агрессивных средах, и могут быть использованы в химической и ром ы шлен ности.

Цель изобретения — получение полисилоксануретанов, которые могут быть использованы для создания гаэоразделительных мембран, обладающих повышенной гидро„„,Ж „„1650656А1 (я)з С08G 18/61, С08 J 5/18

Григорьев А.П;, Федотова О,Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс, Ч. 2. — M.: Высшая школа, 1977, с.

227. (54) ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН (57) Изобретение относится к полисилоксануретанов (ПСУ), пригодных для изготовления газораэдслительных мембран (М).

Изобретение позволяет повысить гидролитическую устойчивосТь M за счет использования

ПСУ строения fORlOCONHRzNHC0$ Pb(CHQ

Si(CHa)zj (О S 1(Ñ Нз)г) и — (С Нг)а

FbC0NHRzNHCO)y, где Яг: -СНгСН(СНз)СНгСНЯСНз)г — ССНг-:-CНгС(Cг Нs)гCНг-., СНгС(СНгС!)-СНг-, -(CH2)2 ÑGÍ4, — СНзСНСНг —;-(СНз)г(СНСНд —;-СНз-СНСНгО НгСНСНз

СНЗСН(СНг)г —, Йг (С6Н1о СНг —, йз: О, S

n=6-19; m=1 — 4;х=1 — 3; у=1 — 4,смолм.

31 000 — 105 000. 3 табл. литической устойчивостью в агрессивных средах.

©с

Цель достигается новой химической структурой, которая выражается общей формулой 3 ClIç юеЪ g- о В,0 с к — и ч с - —., — I! Ä;C н 1„% с1<.;., < и I ) (сн, он о и 1<

Ън нО сн

lt I I ) ()(1 зС?" Йг ИС j "" R;-CII.,CI

I I

C Н Cll ;CI !

-СН С-СИ,—, (НгС -.1!,-, -Cll. -CII2 сгн снгс!

1650656 ола с кремнийоргамическим преполимером, 45 имеющим концевые NCO-группы. Преполи- мер предварительно получают на основе олигодиметилсилоксана и избытка диизоцианата в расплаве при 80-100 С (малярное соотношение компонентов 1:1,5-2, что соответствует конверсии NCO-групп 50-67%), Свободные изоцианатные группы определя ют химическим способом.

Реакцию полимерообразования проводят при 35-80 С в течение 2-4 ч в присутствии .0,01-0,1 мас.% оловоорганического катализатора в среде апротонного органического растворителя — метиленхлорида, этилацетата, ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана, диоксана. - -, -Цз

1 — а(с((с((-, c(l -си-,--сн-с((ссн„-с((-, 1 " I

С ((, с((, С((С(-(?С((2 Кт C i/ (.1(l hi.

) с,.; — ."ci,():- )сн,().

CH- ((„- 0-, s

Вз — -0-, -S-; n - 6-19; m = 1- 4; х = 1-3; у - 1- 4, с мол. м. 31000-105000

При синтезе указанных полисилоксанурета нов в качестве низкомолекулярных диолов используют алифатические соединения разветвленного строения, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, например, 2,2-диметил-1,3-пропан-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диэ гил-1,3-пропандиол, 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2,3-бутандиол, дипропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3бутандиол, 2,2-ди(хлорметил)-1,3-п ропандиол, Диолы разветвленного строения — доступные промышленные продукты, применяемые гравным образом для получения сложных полиэфиров, Используемые олигодиметилсилоксаны представляют собой карбофункциональные соединения, у которых концевые ОН-и SHгруппы связаны с кремнием через углеводородную цепь. Их мол.м, 730 — 1800 (предпочтительно 1000-1400).

В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические, жирноароматические и алициклические соединения: 4,4. -дифенилметан-, 4,4 -дициклогексилметан-, 1,5-нафтилен-, 2,4-толуидин-, 1,4-фенилен-, 1,5-ксилилендиизоцианат.

Полисилоксануретаны получают по одно- или двухстадийному способу. В первом случае реакцию проводят при взаимодействии органического диизоцианата со смесью низкомолекулярного диола разветвленного строения и олигодиметилсилоксана, Во втором проводят реакцию взаимодействия ди5

Выделение полимеров из реакционной смеси дос игается высаживанием в воду или иной осадитель или испарением растворителя, Выход полимеров количественный (94 7 99 2%)

Полисилоксануретаны, представляющие собой белые порошкообразные или хлопьевидные вещества, хорошо растворяются в хлорированных углеводородах (хлороформ, метиленхлорид), сложных эфирах (этилацетат), кетонах (ацетон, метилэтилкеTok), амидных растворителях (диметилформамид), Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ИК пектроскопии. В ИК-спектрах идентифицированы характерные полосы поглощения, соответству- ющие колебаниям связей С вЂ” N (1350, 1300см );

N — Н (3340-3320 см ), С=О (1730 см-1), С-0 (1080 — 1060 см ) в уретановой группе; С-Н в алифатических группах (2960, 2870 см );

С вЂ” Н в ароматических группах (770 см ); Sl—

0 (1050 — 1020 см "), Si — С (1260, 820-810 см ) в диметилсилоксановых группах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода аргона, помещают 4,120 r (4,905 10 моль) олигодиметилсилоксана (мол.м, 840) и 1,839

r (7,358 10 " моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата, Содержимое колбы нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре 80 мин. Содержание NCO-групп в преполимере составляет 3,53% (вычислено

3,46%), После охлаждения до 20 С в реакционную смесь добавляют раствор 0,0013 r октоата олова в 4 мл свежеперегнаннрго этилацетата, а затем из капельной воронки в течение 5 мин вводят раствор 0,255 r (2,452

10 моль) 2,2-диметил-1,3-пропандиола в 7 мл этилацетата, Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и выдерживают 2,5 ч при этой температуре. После завершения реакции полимер выделяют высаживанием в воду и сушат в вакууме при 50 С до постоянной массы. Выход полимера общей формулы (i) (m = 3; и = 9; х = 1; у = 2) составляет 6,1 r (98,0% от теоретического), приведенная вязкость у>р =0,52 дл/г(определена для раствора 0,5 r полимера в 100 мл диоксанг при 25 C). мол.м. 48800. Данные элементного анализа.

Найдено, %: Si 21 61, Вычислено. %: Si 22,00.

Пример 2.

В колбу загружаю 58,320 г (46.29 10 моль) олигодиметилсилоксана (мол.м. 1260), 4,810 г (46,29 10 э моль) 2,2-диметил-1,31650656 пропандиола, 0,034 r дибутилдилаурината олова и 50 мл свежеперегнанного метиленхлорида. Реакционную смесь нагревают до

35ОС и в течение 10 мин иэ капельной воронкой добавляют в нее раствор 23,140 г (92,57 10 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата в 70 мл метиленхлорида. Далее смесь выдерживают при 35-40 С в течение

3 ч, после чего добавляют в нее 2 мл этанола, Выделение полимера из реакционного раствора осуществляют испарением легколетучего растворителя. Выход полимера общей формулы (l) (m = 1; n = 14,5; x - 1; у - 1) составляет 84,0 r (97,4) от теоретического), др = 0,98 дл/г, мол.м. 105000, Данные элементного анализа.

Найдено, : Sl 22,97.

Вычислено, : $! 23,42.

В табл. 1 приведены примеры синтезов полисилоксануретанов (примеры 1-12), проведенных по методике, аналогичной примеру 2. а также их основные характеристики.

Пленки для последующих испытаний получают иэ 10 -ных растворов полимеров в хлороформе, имеющих толщину 100 мкм, Гидролитическую устойчивость пленочных образцов оценивают по потере массы и снижению прочности при разрыве при их выдержке в 10 -ных водных растворах

НИОз и NaOH при 25 С (табл. 2).

В табл. 3 приведены результаты испытаний газоразделительных и деформацион25 сн,, -сн- i ) 1130 Яз — — Π—, — $ —;.n - 6 — 19; m = 1- 4; х - 1-3; у - 1- 4, с мол. м. 31000-105000 в качестве связующего для получения газораэделительных мембран. но-прочностных свойств мембран на основе полисилоксануретанов. Коэффициенты гаэопроницаемости определяют газохроматографическим методом при 25ОС.

5 Механические испытания проводят на динамометре системы Поляни при 25 С.

Формула изобретения

Полисилоксануретаны общей формулы снз с-нз

"0 1- ов,001 — R,- c - - - й,(сн, „,з (сн1,(0и )„(сн,10И ИО

Cl 1, СН, ои но 3

1 )1 1

"pe и -NC-) ãäå К;-СН,СИСИ вЂ”,-СН,С-О1

15 си, с,н, С Н,с1 !

-сн,с-сн,--:-сн с-си,;-сн,с 7 сн clog

СН,. СНCl сн си, I

-СНСН вЂ”,- СН - СН-, -СIA- СН,ОСН -CI4-, .

I 1 сн, 3

-CII-СН,СН,—, R; -Cl1;

Eg и с 6 .?

СЧочо . С!! СЧ СО ei co ei

СЧ Ф

О О СЧ С0

ДОС0 !-о o фс! ri о о-- с л ?. c

О 0

X оооо

С0 С0 С > (D

СЧ СЧ 0I СЧ

: L оооЬ

I I l !

СС о и (б о,„, О О Со t

С0 0l С Ъ СЧ

:ооо!

А

lA

С о м о с о

X х о.

0! Л

С". !о л о

"Ф

<0 aj с. е

СЧ

lh

° С

CV с

S .а с

Е

O.

S

О. с!

S с о

I х х и х.!

О-Π— 0 х и

1 х .;, u ,1,!х. х

l0 — 0 х

О !

1650656

1650656

Продолжение таблицы1

Пример

Диизоцианат

Содержание

Мол.м, т/пр . дл/г х . 10з моль

Найдено

48800

0.52

21,61

3,705 2,038

23.61

23,1.2

0,60

0,40

16.38

16,18

8,370 1,340

11,928 2.195

98,4

99,2

23, 11 31000

20,67

0,35

0,35

67

23.70

20,72

23,63 38100

24,01

0,39

10

23,42

0,43

23,12

0,58

22,40

22,44

Таблица2

3

5 б г 7,358 1,839

92,570 23,140

11,777 2,944

8,666 2.166

6,032 1,580

10.746 1,870 96,0

С Н 6,270 1,568 97,9

7,222 1 805 98,1

9,526 2,381 98,3

0,98 ,0,51

0,69

0,56

Содержание

ОДС (вычислено), 68

71

22,97

17,30

24.28

23,90

23,42 105000

17,32

24,46 64200

23.30 52500

1656656

Таблица3

Полимер

Коэффициент. гаэопроницаемости

P 10 . см см/см. О . атм

Селективность гтр, Мпа

СО

147

181

112

211

164

171

178

143

158

173

865

64

82

47

96

68

54

74

62

72

76

450

5.5

5,5

5.8

5.6

5,6

5,8

5,3

5,2

5,4

12,0

13,0

28,0

8,5

13,5

15,5

13,0

11,0

15,0

13,0

12,5

15,0

557

105

5,3

12,5

220

5.3

2,3

12,1

275

Редактор Н. Рогулич

Заказ 1582 Тираж 336 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Полисилоксануретан по примеру:

2

4

6

В

11

12

Полиарилатсилоксаноеый блок-сополимер

Триазинсодержащий полисилоксан етан

2,3

2,2

2,4

2,1

2,4

2,3

2,4

2.3

2,3

2.1

2,2

Составитель С. Пурина

Техред М.Моргентал Корректор Т, Малец