Способ получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол

 

CQK)3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1654303 А 1 (19) (11) <Я1); С 08 С 59/0б

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 44939iO/05 (22) 13.!0,88 (46) 07.06.91. Вюп. М - 1 (71) Московскии химико-технологический институт им. )1.И. Менделеева (72) . !.Г. Ыодэ, O.В, Елин, h).Â, Кузьмина, В Л. Пекарский и Л.Д. Еселев (53) 674.6 78(088.8) (56) 11атент ГДР )(2-28279, кл. С 08 0 59q 06, опубчик. 1985. (эч) СП0(,0ь 1К))1УЧКНИ)! СРЕДНЕМОДЕКУПЯР>11> Х ЭПОКС)1ДИЛНОВЛ(Х СМОЛ (5/) !зобретение относится к технопоI èè получения поксидиановых смол моп.м. 600-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочнои промышленности для получения защитных пок— ритин. Изобретение позволяет повысить долю дизпоксидных молекул в смоле до 85,08-91,847 и эпоксидное число.

Изобретение относится к технологии полу (ения среднемолекулярных эпоксидных диановых смол (ЭДС) с мол.м. (ММ) 600-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочнои промышленности для получения защитных покрытий, отверждающихся традиционными аминными отвердителями.

Целью изобретения является повышение- доли диэпоксидных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле.

Количество дифенилолпропана (ДФП), подаваемого на вторую стадию, определяется молекулярной массон ЭДС, которую необходимо получить: для ЭДС с

ММ = 600-1000 добавляют 0,45-1,70 моль

Этот результат достигается тем, что в способе получения среднемолекулярных эпоксидных смол, осуществляемом конденсацией эпихлоргидрина и дифениполпропана при 50-70 С в присутствии ониевого соединения с последукицим дегидрохлорированием водным раствором гидроксида натрия в среде органического растворителя, конденсавию проводят при мопярном соотношении эпихлоргидрипа и дифенилолпропана (6-15): 1 в присутствии 0,001-0,1 моль на 1 моль. дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенольного гидроксила д)вренилолпропана 98-997. с последующим отгоном непрореагировавшего эпихлоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирования 0,45-2,20 моль на 1000 г форконденсата дифенилолпропана. аол.

Ввавб

ДФП/1000 г<4орконденсата; для ЭДС с ММ=

1000-1500 добавляют 1, 7-2,0 моль, ф;

ДФ)!/1000 г форконденсата; для ЭДС с ММ = 1500-2000 добавляют 2,0

2,2 моль ДФП/1000 г форконден.=ата.

В качестве ониевых соединений применяются соединения общей формулы

К4Я!а1ил К3К" Л)на1, где R, R метил, этип, бутил; К вЂ” бензил, (/ октил, На1=С1,Вг,J.

Для проведения стадии дегидрохло- >. рирования согласно предлагаемому способу применяют разбавленные водные растворы ИаОН с концентрацией 15-247., так как слишком высокая концентрация раствора едкого натра вызовет и тен1654 103 сивное выпадение соли (1|аС1), что затрудняет переме|пивание, слишком низкая

его концентрация понижает производительность реактора. 5

Количество водного раствора ИаОН, подаваемого на вторую стадию, определяется содержанием органического хлора в форконденсате. Соотношение экни— валентов едкого натра и органического 10 хлора форконденсата при этом составляет (1,05-1,50):1, Достижение высокой конверсии фенольного гидроксила (ФГ) необходимо для снижения доли побочных реакций.

При конверсии ФГ меньшее 987 в ходе синтеза образуется оольшое количество пооочных продуктов, а при конверсии оолее 99% повышается длительность, 20 приводящая к образованию 1,3-дихлоргидрина глицерина.

П р имер 1, 106,2 г ЭХГ, 43,63 r ДФП (молярное соотношение 6: 1) и 2 г (0,05 моль/моль ДФП) тетраэтил- 25 аммонииоромида смешивают при 70 |; до конверсии фенольного гидроксила (ФГ) 99%. Получают 85 r форконденсата (после отгона непрореагировавшего ЭХГ при 115 (, 15 мм рт.ст.), имеющего содержание органического хлора

15,53i:, эпоксидных групп 5,827..

Пример ы 2 — 5. Условия синтеза форконденсата и его показатели приведены в таол, 1.

Пример 6. 13,869 r форконденсата, полученного в примере 1, 23 r толуола, 1,43 г ДФП (0,45 моль/1000 г о форконденсата) смешивают при 70 С до полного растворения ДФП (молярное со- 40. отношение структурных фрагментов, соотнетстнующих ЭХГ и ДФП, в реакционной массе составляет 1,85:1). Затем в течение 2 ч к полученному раствору добавляют 2,67 r NaOH н виде 20/-ного 45 водного раствора (соотношение эквивалентов 11аОН и органического хлора

1, 10: 1) и ведут попиконденсацию 3 ч.

После нейтрализации 20%-ным раствором о-фосфорной кислоты отделяют органический слой, промывают его 2-3 раза водой до нейтральнои реакции. Фильтруют и удаляют растворитель под вакуумом. Получают 15,16 г прозрачной светло-желтой смолы.

Пример ы 7-15. Осуществляют аналогично примеру 6. Условия синтеза приведены в табл. 2; свойства эпоксидных смол, полученных по примерам 6-15, н таол. 3.

Иа основе смол, синтезированньж при одинаконом молярном соотношении

ЭХГ:ДФП (равном 1,40:1), н условиях известного и предлагаемого способов (табл. 3, пример 7), приготовляют эмали и проводят испытания физико-механических и защитных показателей покрьггии, полученных на оазе этих эмалей.

Процесс приготовле||ия покрытии заключается в следующем, 230 r смолы растворяют в ч60 r растворителей (ксилал: этилцеллюлоэоль н массовом соотношении 9: 1) и перетирают полученныи раствор со смесью рутила (217 г) и талька (93 г), 200 г приготовленной таким ооразом эмали смешивают с 77 r отнердителя 2 (307 †н раствор полиаминной смолы

110-200 в смеси указанных выше растворителей) и сушат при комнатной температуре н течение 10 ч.

Снойстна покрытий приведены в табл. 4.

Формула изобретения

Спосоо получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол конденсацией эпихлоргидрина и дифенилолпропана при

50-70 С в присутствии ониевого соединения с последующим дегидрохлорированием водным раствором гидроксида натрия в среде органического растворителя, о т п и ч а ю шийся тем, что, с целью повьш|ения доли диэпоксидных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле, конденсацию проводят при молярном соотношении эпихлоргидрина и дифенилолпропана (6-15):1 н присутствии 0,001-0, 1 молей на 1 моль дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенольного гидрокси.|а дифенилолпропана 98-99/ с последующим отгоном непрореагиронавшего эпихлоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирования 0,45-2,20 молеи на 1000 г форконпенсата пифенилолпропана.,з 6 л и ц п !

И<казатглн форкоплеисата выход форкопTei<псКонверсия Ф!, Т

Количгстя зягруяягимх Ряяггн!< ii, г ))а<сап< cn< i)«

Нмяриог соотмпн<— пи<

ЭХГ:ЛФП р з т )4

)lii i С мер

Содераание органического хлора, Х

Эпокснлное число. Т

Kn iii <я<тяп

7 IIII деисвтя, г )ХГ

«

))Ф)1

15,53

15,37

5,82

85 О

2,() )О г,! Ь<) 99

)Об,/

4),Ь4

Ь: !

Тстрязтиллммоиип )ромнп

Тетгаметиляммоиий хлористьа!

БензилтримеrHJIAi« °

Октпл-трнэтилямиопий

flnAHc Tl ° )

Татряяутнпяммпннд

Пр м!ст< ° 1

О,US

6, 38

98,8 8S,!

4),63

6< I

1 об,2

O, l

6 ° 79

83,25

98,0

8: !

)41,6

15, 58

S )6

8Ý,ОЬ5

9Si1

O,ОЬ5 7О!

)7,О

О, OÎ!

IО: 1

5,62!

5 ° 47

84,8S

l,85О 65

98,7

lS)!

О,O) /hS,5

Тавлица 2

Количество

Ns0H ва дегидровлорироваиие

Вы)<од, г

Форконденсат

Количество Оутя— иола, r

Количество

Количество ДФП

Ноляриое соотиоие

11p Hмер тапурла г

1" пие

ЭХГ:ДФ)3 в растворе молд/ 1000 r форкплденсата пп примеру чество ° г

7/

36

6з

Во

Ч, 9, I <3, 9, 10, 37

Таблмца 3 l

Эпокгндиое ч< с««

Солерхвние олнгомеряомологов, ))Ри- Иоляриос мер гоптиовение эуг:)у<)п

Экслери- тяоретимеятапь- чегкпе ное

Т= пв О4 п8

ПЗ- I,С<хм 1 ясст- I, i3: :! пьа) э"

8, 78 I I, 2/ 15,91 9,45 8, /S 7,95 7,31 6,42 5,00 4, 10 2,99 15,99 83,00 845

3,88 6,52 I,ЗЭ З,ЬЭ 2,Оз 4,Э8 4,98 4,30 4,03 4,9S 4,28 39 ° 52 73,45 1820

26,46 7, 52

9,51 8,)3

7,29 9,/7

4,88 7,41

Э, 76 3, 73

26,4ç 7, 50

Э,с4 3, /5

То,47 7,49

26,49 7,55

Ь,э2 /,48

4,15

3,58

4,87

3i S3

3, 58

12,85

20, 29

32, !Э

55, 18

3< 11

Э,42

4,22

2,8з

2,87

55 11 ь

Органический хлор отсутствует.

Снопы получают в условиях прот< r««a. ьь яб ь

Молекулярно-ььзссовое распределение оценивают методом алсороциоииой видкастиой хроматографии.

Ь

8

9 !

О

)1

)2

)Э

)4

6 1

7 1

В 1

9 1

I Г< 1

11 4

12 4

13

14 3

15 Ь

),85:

1,40;!

1,31<

I,2Ç:

1,12:

l,SS:1

1,12:l

),85< I

I,SS;!

1,85< !

13,86ч

15,020

13,800

15,060

l3, 130

14,310

13,810

13,869

15,3 0

15,120

17,)O !

0,56

8,/О б,45

),58

17, I 7

3,55

l),2

l ),15

)7,05

23

IЧ, 54

18, 72

21, 30

l9 i2

23,67

2<), 74

23, 00

25, 34

25,00

22,50

)1,21

8,75

6,52

З,бз

22,5

3,6S

22,5

<2,5

2=,5

45, 70

24,45

15, lo

9,66

2,93

4з,)з

i,9I

45, )<Э

4з IS

45,45

l,43

4,52

4<Ч2

o,23

6, 58

I, 4 /

6,93

1,43

1,5<

1,55

0,45

1,32

1,56

1<81

-,20

0,45

2,20

0,45

I э,97 Э,/Ь

S Ol 7,90

7,89 7,04

5,83 5,69

3,33 3,48 з,9ч Э,/9

З,ЭО Э,sl

5,9з 3,25

5,9Э 3,2!

5,99 Ç 23

2,48

Ь, )О

7,84

6,33

3 6I ,44

З,бэ

2,45

2,49

2,4Э

1,85: 1

l,40: 1

1,31:1

l,23:1

1,12;1

1,85: 1

1,12)1

1<85) l

0,45

5,!1

6,35

5,25

3iIS

0,51

3,

0,48

0,49

0,43

2,67

2,89

2,66

2,90

2,53

2,76, 2>67

2,64

2,87

2,90

l 5, I6

19, 31

18, 50

20,94

19,31

15,64

20,31

15,20

16,72

16,50

91,84 480

89 ° Э2 75и

88,57 950

86 ° 27 117с

85,08 2000

91,88 480

85, 10 2000

91 ° 87 480

9I 9 I 4&09 l, 73 48

1!ока <:> те >п(по с посо(>у (.вой(стн» п<>крмтий ((мн тн<>му предпагаемому (тонко< ть покрьпия в тече ни е 10 сут в среде: дистиллир<>в>з иная

Стоик<>

1!ой< ле(п(е (ерез > сут

BOj(<

37,-ныл(ра гт нор !!а(.1

2().<,-»>>(((pa<..т пор !!аОН

23%->пни рагтвор ! 2 1 4 () т и о с ит ел ь на я т и е ри о с т ь по п р и (>о р у

М-3

9>(астично< ть по шкал е 1(!1 — 1, мм

ll e г т<>jl >«> (:тойк<>

Не гтойк<>

О,б

О, (> (;оставите:<ь И. 1 !1.!1>рнентач Корректор 11 Эр((ейи

Редактор Н. Гунько

Ги1>,<ж 3 1 9

Заказ 1929!

1одпис(<ое

ВНИИПИ Государ< твенног(" >л(ите г,(и< и a<>(>l>< гениям >(откр(гт иям при ГЕН1 CCCP

11 3(>3 >окна, >!(-3, !>аушгл<я на< ., и. ч/3

Производственно-и >да г< <ьскин л >м(>и <ат !!ат< нт, г. Уж<.< ро,(, у:<. а гарина, 101