Способ получения полимеров с сопряженными двойными связями

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) Р1) С 08 G 61/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4027650/05 (2 ) 17 06 86 (31) Р 353160;).4 (32) 04. 09.85 (33) ЭЕ (46) 07.06.91. Бюл. № 21 (71) Вакер-Хеми (ЭЕ) (72) Херманн Бройнлинг и Райнхард

Иира (DE) (53) 678.83. 12 ()88.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 153563, кл. С 08 G 61/02, 1961.

Авторское свидетельство СССР

¹ 444418, кл. С 08 G 61/12, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С СОПРЯЖ HHJ)ltß ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ (57) Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получеИзобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полимеров с сопряженными двойными связями, которые могут быть использованы в качестве электропроводящих или полупроводниковых материалов в электронной и электротехнической промышленности.

На фиг. 1 и 2 приведены диаграммы, поясняющие предлагаемый способ.

П р .и м е р 1. Конденсация пиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

При комнатной температуре 2,32 г (34,6 ммоль) пиррола растворяют в

50 мл хлороформа и 5 г (34,6 ммоль)

5-хпорметилфурфурола также растворяют в 50 мл хлороформа. Приготовленные ния полимеров с сопряженными двойнь1 ми связями, которые могут быть использованы в качестве электропроводящих или полупроводниковых материалов в электронной и электротехнической отраслях промышпенности. Способ заключается в том, что подвергают сополиконденсации первый ."юномер, выбран ный из группы, содержащей 5-хлорме тилфурфурол и ь,0, (-трихлор-п — ксилол, и второй мономер, выбранный из группы, содержащей пиррол, фуран, тиофен и бензол, их С -C>-алкилпроизводные, дифенил, дифенилмет,".н, нафталин, ан- трацен и имидазол, при этом процесс проводят в массе или в среде органического растворителя при 18-240 С

d в присутствии (или без) катионного катализатора. 1 з.п. ф-лы, 2 ил. растворы соединяют. Через короткий промежуток времени образовавшийся раствор становится зеленым, затем он окрашивается в коричневый цвет и, наконец, при значительном нагревании смеси образуется осадок черного цвета.

Реакционную смесь выдерживают в тече ние ночй при комнатной температуре.

Непосредственно после этого производят фильтрование, порошкообразное вещество черного цвета промывают хлоpohopMoM и сушат при комнатной температуре и давлении 1,3 Па, Выход

7,35 r.

Найдено, 7,: С 58,5; Н 4,33;

N 7,93; С1 17,3.

1655302

10 (:Н CH

Непосредственно после этого продукт нагревают в течение 4 ч при

250 С и давлении 1,3 Па.

Найдено, Ж: С 74,0; Н 4,4;

N 9 4; Cl ;?,5. (С „)(NO) „°

Вычислено, Х: С 76,4; Н 4,5;

N 8,9.

Полимер имеет структуРу что подтверждается ИК-спектром отпрес 15 сованного с KBr образца (фиг. 1) .

Слабые полосы между 2900 и 3000 см " (СН С1-группы) и слабые полосы карбонила в области 1700-1750 см г —

Пример 2. Конденсация И-метилпиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

Повторяют пример 1 с тем изменением, что вместо пиррола применяют

1,683 г (20, 1 ммоль) И-метилпиррола, а вместо 5 r берут 3 r (20, 7 ммоль) 5-хлорметилфурфурола, причем указанные вещества в каждом случае растворяют в 25 мп хлороформа.

Выход 4, 14 r порошкообразного ве«(ества черного цвета.

° 30

Найдено (до нагревания), Ж: С 58,9; Н 5> 12> N 8,06; Cl 10,7 °

Найдено (после нагревания), 7.:

С 71 б; Н 5,30е N 9 30; Cl ) 5. (Сч НЧ О) . М

Вычислено, 7.: С 77,2; Н 5,30;

N 5,2 °

Пример 3. Конденсация 2-метилпиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

Повторяют пример 1 с тем измене- 4О нием, что вместо пиррола применяют

1,633 r (20,7 ммоль) 2-метилпиррола, а вместо 5 r берут 3 г (20 7 ммоль)

5-хлорметилфурфурола.

Выход 4,9 r порошкообразного веще- 45 ства черного цвета.

Найдено (до нагревания), 7: С 57,4;

Н 5 5; N 6,3; Cl 12,7.

Найдено (после нагревания), Х:

С 68э3ю Н 5 1ю N 1.7: Cl Оэ5 °

50 (C 41 H9NO) H.

Вычислено, Х: С 17,2; Н 5, 3;

N 8,2.

Пример 4. Конденсация Я-бутилпиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

Раствор 2,556 r (20,7 ммоль) 1-н55 бутилпиррола и 3 r (20,7 ммоль)

5-хлорметилфурфурола в 100 мл хлороформа смешивают с 2-3 пузырьками газообразного хлористого водорода. Смесь вьдерживают в течение 18 ч при ком— натной температуре, а затем в течение 4 ч при 50 С. Обработку реакционэ ной смеси производят аналогично примеру 1.

Выход 4, 92 r рыхлого твердого вещества черного цвета.

Найдено (до нагревания), 7:

С 61,7; H 7ю i; N 6 1; Cl 13 ° 0

Найдено (после нагревания), Х:

С 78,3; Н 7,7; N8,7; Cl 1,8. (С 14.Н МО) ))

Вычислено, 7: С 78,8; Н 7, 1;

N 6,6.

Пример 5. Конденсация фурана с 5-хлорметилфурфуролом.

Раствор 3,35 r (34,6 ммоль) фурана и 5 г (34,6 ммоль) 5-хлорметилфурфурала в 50 мл хлороформа смешивают с

О, 1 мп диэтилэфирата трехфтористого бора. Смесь выдерживают в течение

4 ч при комнатной температуре и непосредственно после этого в течение

12 ч при 50 С. Обработку реакционной смеси производят аналогично примеру 1 °

Выход 4,06 r порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (до нагревания), Х:

С 65,0; Н 3,92; Cl 5,4.

Найдено (после нагревания), Ж:

С 76,2; Н 4,4; Cl 0,5. (С1 H60t) „.

Вычислено, Х: С 75 9; Н 3,8.

Пример 6. Конденсация тиофена с 5-хлорметилфурфуролом.

Повторяют пример 5 с тем отличием, что вместо фурана применяют 3,64 r (34,6 ммоль) тиофена, вместо 50 мл берут 20 мл хлороформа, причем смесь в течение 8 ч нагревают при температуре ее кипения с обратным холодильником.

Выход 3,36 r порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), 7:

С 65ю0; H Зэ3 S 15юб (С т Н680) и .

Вычислено, Х: С 68,9; E 3,5;

S 18,4.

Пример 7. Отливка пленки °

К.раствору 360 мг (2,5 ммоль)

5-хлорметилфурфурола в 5 мл диэтилового эфира прибавляют при Л С 202 мг о (2, 5 ммоль) М-метилпиррола. Полученный в результате этого раствор выливают на ограниченную стеклянными по1655302

50 что подверждается ИК-спектром отпрессованного с КВг образца (Лиг. 2). Слабые полосы между 2900 и 3000 с» говорят о малом количестве СН- и СН

2 групп . 55

Л р и и е р 9. Взаимодействие бензола с 0C,Ос, b -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо нагревания в течение лосками толщиной 1 мм стеклянную по— верхность размером 7,4х10,4 см. Раст-1 вор выдерживают в течение 0,5 ч при комнатной температуре, в результате чего растворитель полностью испаряется, а на стеклянной поверхности остается блестящая пленка черного цвета.

Пример 9. Взаимодействие

10 бензола с б(, ф, & -трихлор-п-ксилолом. ( (Раствор 30 r (95 5 ммоль) ф,0(, Π— трихпор-п-ксилола и 7,46 r (95,5 ммоль) бензола в 100 мл безвод ного нитробенэола прибавляют по каплям при перемешивании и 100 С в течение 45 мин к раствору 1 r безводного хлористого алюминия в 100 мл безвод— ного нитробензола. После нагревания о смеси в течение 1,5 ч при 192-202 С 20 выделение хлористого водорода прекращается, причем смесь отверждается с образованием желеобразной массы.

Остаток четыре раза измельчают в этиловом спирте в приборе И1.уча-Тиччах 25 типа TP 18/10, причем каждый раз применяют по 400 мл этилового спирта, перемешивают и отфильтровывают с применением вакуума. Полученный остаток черного цвета сушат в течение 2 сут 30 на воздухе и в эксикаторе над гидроокисью калия при 1,3 Па, причем каждый раз сушку производят при комнат. ной температуре.

Выход 16,4 г порошкообразного вещества черного цвета.

После нагревания в соответствии с примером 1 выход: 14,8 r (87 от теоретически рассчитанного значения) порошкообраэного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), :

С 89,4; JJ 5,13; N 1,0; Сl 1,5. (С (4Н(о)у)

Вычислено, :: С 94,35; Н 5,65., 45

Полимер имеет структуру

1,5 ч при 192-202 С смесь нагревают, в течение 24 ч при 120 С.

Выход после нагревания 14,3 г (84,2% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найпено (после нагревания, .:

С 90,10; Н 5,80; Сl 1,1; N 0,6. (С(4Н о )и °

Вычислено, .: С 94 35; H 5 65.

Пример 10 °

Взаимодействие и-ксилола с М,Ю,Ж— трихлор-и — ксилолом. .Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бенэола применяют

10, 13 r (95,5 ммоль) и-ксилола. Выход после нагревания: 19,29 г (98 . от теоретически рассчитанного значения) порошкообраэного вещества темно-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), :

С 78,9; Н 5,13; N 087; Cl 1,О. (С 6Н14) h.

Вычислено, .: С 93,2; Н 6,8, Пример 11. Взаимодействие тиоАена с К,g, р/ -трихлор-и — ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют

8,02 r (95,5 ммоль) тиофена.

Выход после нагревания 16,2 r (86 от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества темно-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), Е:

С 76,1; Н404; (304; S 11,3;

Cl 1,9. (С ((2 НВ Б) .

Вычислено, : С 78,2; H 4,38;

S 17,4.

Пример 12. Взаимодействие

l о-ксилола с pC,g, b -трихлор-и-ксило" лом.

Повторяют пример 8 с тем измене-нием, что вместо бенэола применяют

10, 13 г (95,5 ммоль) о-ксилола.

Выход после нагревания 19,08 г (96,9% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного веще" ства темно-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), %:

С 906;Н70;И18;С101. (14)п

Вычислено, %: С 93,2; Н 6,8.

Пример 13. Взаимодействие ( м-ксилола с Ф,о(,5 --трихпор-и-ксилолом.

1655302

30

Повторяют пример 12 с тем изменением, что вместо о-ксилола применяют равное количество м-ксилола.

Выход после нагревания 4,81 r (97,8% от теоретически рассчитанного значения) порошкообраэного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), :

С 88,8; Н 6,8; N 1,23; С1С 0,1. (С 6Н)а)(1 .

Вычислено, : С 93,2; Н 6,8.

Пример 14. Взаимодействие ( п — ксилола с 0(.,1((, ф -трихлор-и-ксилолом.

Повторяют пример 8 с теми изменениями, что вместо 21) r применяют лишь

5 r (23, 9 ммоль) Q«g, М -трихлор-и( ксилола«вместо бензола используют

2,533 г (23,9 ммоль) п-ксилола, в каж-2р дом случае вместо 100 мп берут лишь по 50 мл нитробензола, а вместо безводного хлористого алюминия применяют

250 мл безводного хлорного железа.

Выход после нагревания 4,81 г 25 (97 87. от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), 7.:

С 888; Н б 8;,11,23; Cl.(()1. (С16Н (а) q

Вычислено, %: С 93, 2; H 6,8.

Пример 15. Взаимодействие ( и-ксилола с(X,Ì,()(-трихпор-и-ксилолом.

Повторяют пример 14 с тем изменением, что вместо безводного хлорного железа применяют 350 мг безводного хлорного олова.

Выход после нагревания 4,98 г (10 1, 27 от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), :

С 9)«3«Н «1; N 1 58; Cl 0 2. (С(6Н(А)п

Вычислено, 7: С 93, 2; Н 6,8.

Пример 16. Взаимодействие диi фенила с ()(.,Ì,Ж -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют

14,72 r (95,5 ммоль) дифенила.

Выход после нагревания 23, 2 г (95,77. от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества 55 серо-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), :

С 92«6; Н 5,65; N 1,33; Cl 0,1. (С2о Н <4) и

Бь)числено« %: С 94,45; H 5,55, Пример 17. Взаимодействие дифенилметана с g(,()(,К -трихлор-и-ксиполом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бенэола применяют

16«06 r (95,05 ммоль) дифенилметана.

Выход после нагревания 22,48 г (87«87, от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества коричневого цвета, Найдено (после нагревания), :

С 91«5«Н 6«?«М 1«0, С1. 0«1. (С (Н ()() .

Вычислено, : С 94«1); Н 6,0.

Пример 18. Взаимодействие нафI талина с 0(, 1)(, 0 -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют

12,23 г (95,5 ммоль) нафталина.

Выход после нагревания 22,()5 г (101«2Л от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества серо-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), 7:

C90 97; Н5,81); N2 33; Cl 01. (C 1>H t L)n

Вычислено, : С 94, 7; Н 5, 30.

Пример 19. Взаимодействие антрацена с О(, I)(,, k (-трихлор-п-ксилолом.

Раствор 20 г (95,5 ммоль) a «Ф«О/— трихлор-n — ксилола и 1 7 01 г (95,5 ммоль) антрацена в 100 мл безводного нитробензола при переменивании и 100 С прибавляют по каплям в течение 45 мин к раствору 1 г безводного хлористого алюминия в 100 мл безводного нитробензола. После нагревания смеси при 192-202 С в течение

1,5 ч выделение хлористого водорода прекращается. Осадок черного цвета отфильтровывают и промывают сначала три раза нитробензолом, применяя каждый раз по 1 )0 мл.последнего, а затем трижды метиловь(м спиртом, применяя каждый раз по 1 И) мл последнего, после чего продукт сушат при комнатной температуре и давлении 1,3 Ла над гидроокисью калия в течение 12 ч. Не— посредственно после этого продукт нагревают в течение 4 ч при 25()оc и давлении 1,3 Па. Выход 12,86 г (48,47. от теоретически рас(.читанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено, 7: С 92«3; Н 5, 3; 1 (),9;

Cl ),1. (С22Н () ) )(16 553() 2

Вычислено, 1: С 94, 9; Н 5, 1.

Фильтрат Объединяют с примененнь(— м((для прОмынки жидкостями и смешивают с 2 л метилового спирта, и результате чего в осадок выделяется хлопьевидное вещество, окрашенное н темно-коричневый цвет. Это нещество отфильтровывают, три раза промывают метиловым спиртом, причем каждый раэ применяют по 10 .) Мл. последнего, а затем сушат и нагревают по аналогии с опис ан ным .

Выход 11, 8 г (44, 67. от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

-Найдено, 7.: С 92,4; H 5,4;

N 1,7. (С22Н(4) „°

Вычислено, 7.: С 94,9; Н 5,1.

Пример 2(). Конденсация имидазоля с 5-хлорметилфурфуролом.

А . Получение 5-(1-имидазолил)-метилфурфурола.

Раствор 3 r (2(),8 ммоль) 5-хлор- 25 метилфурфурола и 1,41 г (20,8 ммоль) имидазола в 25 мл хлороформа нагревают в течение 4 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После охлаждения раствор промывают вод- 30 ным раствором бикарбэнатя и водой, после чего производят отгонку растворителя при 8() С и давлении 2()()() 11а.

Выход 3,25 г (89X от теоретически рассчитанного значения) вязкотекучего 3 маслообразного вещества формулы

В. Поликонденсация имидазола с 5хлорметилфурфуролом.

Повторяют описанный на стадии А опьгг с тем изменением, что перед нагреванием реакционной смеси прибан- 45 ляют 0, 1 мл диэтилэфирята трехфтористого бора и смесь нагревают в течение

8 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Полученный после упаринания растворителя, по аналогии с описанным на стадии А, вязкий остаток нагревают в атмосфере аргона, причем в течение 4 ч температуру повышают с 1()() до 24() С, после чего в течение последующих двух часов температуру поддерживают на уровне 24 ) С. .> „о

Выход 4, 16 г стекпообраэного пенистого твердого вещества блестящего черного цвета.

Непосредственно после этого продукт тонко измельчают и 3, 5 г из полученного количества вещества нагревают в течение 4 ч при 25()ОС и давлении

1,3 Па.

Выход 1,98 r (71 63 от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещестна черного цвета.

Найдено, Е: С 64,5 Н 3,4;

N 1192; С1 28. (С Н И О) р

Вычислено, Ж(С 68,3; Н 3,8;

N 17,7.

Л р и м е р 21 К кипящей суспензии 1 r безводного хлоридя алюминия в 1()0 г (1282 ммоль) бензола медленно добавляют 2() r (95,5 ммоль) К, Q () трихлор-п-ксилола при перемешивании.

Смесь в течение 1() ч кипятят с обратным холодильником, охлялдают и перерабатынают аналогично примеру 8 ° Выход после нагревания: 13,2 r (78K. от теоретического) черного порошка. !

Пример 22. К 25 г (173 ммоль)

5-хлорметилфурфурола добавляют медленно при 5() С 11,6 r (173 ммоль) пиррола, причем смесь темнеет и мутнеет, затем застывает в черную массу. Массу о оставляют еще на 2 ч при 50 С, затем размалынают н порошок и выдерживают в течение 4 ч при давлении 1,3 Па при 2 5 ) С .

Выход 31,2 г черного порошка.

Пример 23. Введение добавок в полимеры.

Полученные в предыдущих примерах продукты сонместно с отмеренным количеством иода охлаждают снаружи жидким азотом н трубке и вакуумируют до остаточного давления 1,3 Па, нагревают до комнатной температуры, а затем выдер-: живают в течение 24 ч при 12() С.

В таблице показано содержание иода н модифицированных указанным способом полимерах в сравнении с соотнетствующими немодифицированными продуктами и их электропроводность.

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров с сопряженными двойными связями, заключающийся в том, что подвергают сополиконденсации первый мономер,. выбранный из группы, содержащей 5-хлорI метилфурфурол и о -,0(., О(-трихлор-п-ксилол, и второй мономер, выбранный из

1655302 органического растворителя при 18240 С.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят в присутствии катионного катализатора. группы, содержащей пиррол, фуран, тиофен H бензол, их С -С -алкилпроиз водные, дифенил, дифенилметан, нафталин, антрацен и имидазол, при этом процесс проводят в массе или среде

Электропроводность, См/см

Содержание иода, мас.7.

Полимер по примеру

2000 зооо

4000

200

1ОО0 — и

2000 1600

Фиг Г

Составитель В.Филимонов

Техред А.Кравчук Корректор Н.Ревская

3000

4000

Редактор Н. Бобкова

Заказ 1960 Тираж 311 Подписное

ВНИИПИ Государстве. <ного комитета по изобретениям и открытиям при KHT СССР

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

О,ОО

72, 10

0,0О

7,50

0,00

56, 21

О, )0

36,29

0,00

32, 98

О,ОО

35,53

4,6 х10

9, 2х1О

5, Зх10

1, 5х10

1,Ох10 з

1, 2х10

-н

1, Ох10

7, Ох10

-I<

1, Ох10

6, Ох1О о

4,0х10

1, 1х10