Способ получения 2-метили 2-нонилундеканолов

 

Изобретение относится к спиртам, в частности к 2-метили 2-нонилундеканолам, используемым в медицинской, пищевой и парфюмерной промышленности. Цель изобретения - упрощение процесса. Его ведут из бмеси бутадиена и метилметакрилата молярное соотношение (0,8-4,3):1 перемешиванием в толуоле при 50-80°С в присутствии катализатора, состоящего из нафтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярном соотношении 1:(2.4- 5,4):(1-14). Последующее гидрирование ведут под давлением водородом на меднохромовом катализаторе состава, мас.%: Си047,5, Сг20з40,4, ВаО не менее 2, графит 2-3, влага не более 8 или на никельхромалюминиевом катализаторе состава, мас.%: N1 48, СпгОз 27, А120з 25. Эти условия позволяют упростить процесс без снижения выхода 2-метилундеканола при одновременном получении 2-нонилундеканола. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4621078/04 (22) 16.12.88 (46) 23.06.91, Бюл. М 23 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) Л.И.Захаркин, В.В.Гусева и Д.А.Камерницкий (53) 547.26,07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 197549, кл. С 07 С 29/34, 1967, 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ- И

2-НОНИЛУНДЕКАНОЛОВ (57) Изобретение относится к спиртам, в частности к 2-метил- и 2-нонилундеканолам, используемым в медицинской, пищевой и парфюмерной промышленности. Цель изоИзобретение относится к насыщенным спиртам, в частности к усовершенсвованному способу получения 2-метил- и 2-нонилундеканолов; используемых, например, в медицинской и пищевой промышленности, разветвленные алифатические спирты, содержащие в цепи С12-С26 атомов углерода, находят применение при изготовлении средств, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью, 2-метилундеканол является также исходным соединением для получения 2-метилундеканаля (метилнонилацетальдегина), ценного душистого вещества, обладающего сильным цветочноцитрусовым запахом с оттенком амбры и входящего в состав парфюмерных композиций.

Цель изобретения — упрощение процесса погучения 2-метилундеканола /!/, одновременно с ним образуется 2-нонилундеканол (! I), „„Я2„„1657481 А1 (я>s С 07 С 31/125, 29/132, 29/136 бретения — упрощение процесса. Его ведут из Смеси бутадиена и метилметакрилата (малярное соотношение (0,8-4,3):1) перемешиванием в толуоле при 50 — 80 С в присутствии катализатора, состоящего из нафтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярном соотношении 1:(2,45,4):(1-14). Последующее гидрирование ведут под давлением водородом на меднохромовом катализаторе состава, мас.%:

СиО 47,5, Сг20з40,4, ВаО не менее 2, графит

2-3, влага не более 8 или на никельхромалюминиевом катализаторе состава, мас.%;

NI 48, Сг20з 27, А!20з 25. Эти условия позволяют упростить процесс без снижения выхода 2-метилундеканола при одновременном получении 2-нонилундеканола. 2 табл.

Пример 1, В автоклав загружают раствор 5,5 r (13 ммоль) NI (нафтенат)2 в

100 мл сухого толуола, 7,3 г (9 ммоль) пиридина, 10 г (5 ммоль) (изо-С4Н9)зА!, 300 мл (188 г) жидкого бутадиена и 249 г метилметакрилата (ММА). Смесь нагревают при 60 С

8 ч, Затем в нагретый автоклав подают ток азота и отдувают не вступивший в реакцию бутадиен в ловушку, охлажденную сухим льдом. Получают 131 мл или 84 г бутадиена.

После охлаждения автоклав разгружают, реакционную смесь промывают 100 мл 2%-ного раствора НС!, органический слой отделяют и сушат йа2504. Толуол вместе с ММА и низшими продуктами олигомеризации бутадиена отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 50 — 10 мм рт.ст. Остаток в количестве 175 г перегоняют. Получают 128,8 г метилового эфира 2-метиленундекадиен5,10-карбоновой кислоты (III), т.кип. 9697 С при 1 мм рт.ст., п р 1,47!2, 1657481

Найдено, %: С 74,98; P 9,85;

Вычислено, : С 74,90; Н 9,70.

Кроме того, получают 30,6 r метилового эфира 2-нонадиен-5,10-ундекатриен-2,5,10карбоновой кислоты (IV), т.кип. 165 — 170 С при 2 мм рт.ст., nzp 1,4850, литературные данные: т.кип, 140 С при 0,1 мм рт,ст., nzp

1,4858, а также остаток 12,9 r.

Смесь толуола, ММА и низших олигомеров бутадиена подвергают разгонке на колонке. Получают 84 г метилметакрилата, 79,7 г толуола (92 мл), 5 3 г винилциклогексена (ВЦГ) + циклооктадиена (ЦДТ) и 3,6 г

1,5,9-циклододекатриена (1,5,9-ЦДТ). Все полученные продукты анализируют методом ГЖХ на приборе ЛХМ-8МД с катарометром, гаэ-носитель — гелий, скорость 50 мл/мин, 15/ ПЭГА, температура колонки

170 — 190 С и на приборе "Цвет" с катарометром, газ-носитель — гелий, скорость 40 мл/мин, стальная колонка 2000 х 3 мм, 5

SE-30 на носителе Chromaton Н, температура колонки

160 — 220 С.

Выделенные бутадиен, ММА, толуол вновь вводят на первую стадию процесса, Пример ы 2-10. Осуществляют аналогично примеру 1, изменяя параметры процесса или соотношения реагентов.

Результаты опытой даны в таблице.

Из данных таблицы видно, что на выход метилового эфира 2-метиленундекадиен-5,10карбоновой кислоты и 2-нонадиенундекатриен-2,5, 10-карбоновой кислоты оказывают влияние два фактора: малярное соотношение бутадиена к ММА и молярное соотношение нафтената никеля, триалкилалюминия (RNI) и пиридина. Так, высокий выход (III) имеет место при соотношениях бутадиена и ММА 1 — 3,3;1 и при соотношениях М!ЯзА!:пиридин = 1:3,8- 5,4:4- 14 (и римеры 1,5 и 7). При молярном соотношении бутадиена и MMA 2,4 — 4,0:1 и при соотношении Nl: ВзА!: пиридин 1:2,4-3,0:1,3-2 выход (1И) уменьшается и в реакционной смеси начинается увеличение образования соединения (И) (примеры 6,8,9).

Пример 11. 2-Метилундеканол.

15,5 г (74,5 ммоль) 2-метиленундекадиен-5,10-карбоновой кислоты и 4 г

Ni(CrzOg)AIzOg загружают в автоклав, создают давление водорода 150 атм и нагревают при 220 С в течение 6 ч. Катализатор от5

40 фильтровывают, фильтрат перегоняют.

Получают 13,5 r (выход 97,5;(,) 2-метилундеканола. т.кип. 118 — 120 С (2 мм рт,ст., п р

1,4430, Найдено, ф>, С 77,56; Н 14,07.

Вычислено, : С 77,56; Н 14,00.

Литературные данные: т.кип. 130 С /8 мм рт.ст, nzp 1,4430. Используемый катализатор гидрирования имеет состав. мас. (,:

Nl 48; СгрОз 27; AlzOg 25.

Пример 12. 2-Нонилундеканол.

100 r метилового эфира 2-нонадиен5,10-ундекатриен-2,5,10-карбоновой кислоты и 15 г меднохромового катализатора состава, мас.$: CuO 47.5; Сг20з 40 — 45;

ВаО а 2ф,; графит 2-3ф,; влага 8 . загружают в автоклав, создают давление Hz 150 атм и нагревают при 240 С 10 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют и получают 86,4 г (выход 91,7 )

2-нонилунуеканола. т.кип. 168- 170 С / 2 мм рт.ст., nzp 1,4540.

Найдено, ; С 80,43; Н 14,06.

Вычислено. : С 80.46; Н 14,18.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие использования более доступных, выпускаемых промышленностью исходных реагентов вместо касторового масла беэ снижения выхода

2-метилундеканола и одновременно получить 2-нонилундеканол.

Формула изобретения

Способ получения 2-метил- и 2-нонилун,деканолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь бутадиена и метилметакрилата в молярном соотношении .

0,8-4,3:1 в растворе толуола в присутствии катализатора, состоящего из нвфтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярных соотношениях 1:2,4-5,4:1-14. нагревают при 50-80 С и образующиеся метиловый эфир 2-метиленундекадиен5,10-карбоновой кислоты и метилоаый эфир 2-нонадиен-5,10-ундекатриен-2,510-карбоновой кислоты гидрируют под давлением водородом на меднохромовом катализаторе состава, мас.$: Cu0 47,5;

CrzOg 40-45; ВаО не менее 2; графит 2-3; влага не более 8, или никельхромалюминиевом катализаторе состава, мас.$: Ni

48; Сг20з 27; А120з 25.

1657481

t аблнца

Ос татos> °

Перегонке,г

Время, Темпера тура, С

Прииер

Иолярное соот новение

>11:Rshlspy

Количество

СЕ &4 ИИА, г

С>> -эф. Сае -эф. молярное соотновение

1:Э,В:6,9

188 О : 249 О

==i=======J

l,4 : IO

1 28,8

175,0

30,6

12>9

I:5:8,45

160 О : 296 1

1 к

I,O : 1,0

129,5 89,9 25,6

12 ° 2

I:4,5:I2

I 08: I 00

I! 8,3 79,3 30,3, 7,Э

2,0 1,0 .

114,8

I>5!9 ° 42

147 О: 113 6

1>А

2,4 : I 0

75,8

34,3

3,0

5 1:3>5:14

1 29 6 : 300 О

1 1

0,8: 1,0

200,0

136,6

&,7

52,9

1: 2,4>1,3

151 2: 100

-«-Л-== =====

2,8 : 1,0

77,!

4,1! 24,7

43,2

I22,0

1 78 2 100

- 1

3,3: 1,0

1:5,4:4,0

I 76,0

49,5

4,4

1:3,0:1,0

240 О : 110 7

4>0: 1,0

344/4

ЭО9,4

14,0

19,0

288>5

1>3,0> 2,0

300 О : 129 О а

4,3: ),О

380,2

2I,8

67,8

10

I: 2,8!4,0

1620 1000 а

3 ° О: 1,0

25! 60>2

79,6

74,0

4,6

R — СеРе в R>hl в остальных пр>е>ерах R - нзп"Сале

Таллица ° 2

Выход, в 2 на всту пнввий в реакци>е

При" иер

Вовврет исхОдных соединений, г

Выход, в 2 ца всту пиввий в реакция>

С Н

Выделено, г

ВП1 + ПОЛ >5,9-ЦПТ

С Н ИИй

c„- ф

cto аф

64,2

l0,O

78,3

Э,б

12,4

I5,25

5 ° 3

6I,4

23,0

28,7

81,1

7,1

57,2

76,2

t9,2

2,0

6 ° 59

64,4

60,35 35,4

77,1

0,8

0,3

22,8

217,0

53,0

60,2

23,4

75,6

I 9,4

&,O

71,0

28,0

65,8

44,2

52,0

1,4

71 ° О

24,2

57,2

32,8

77,3

20,5

6,5

2,0

3,8

90,2

8,4

90;0

О ° 4

6,7

I8,5

4 ° О

70,3

9,4

82,47

22 ° О

65>0

37,3

42,6

52,1

60,9

37,3

Корректор Т. Малец

Редактор Н. Гунько

Заказ 1687 Тираж 266, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

1 84,0

2 76,0

3 . 30,0

4 79,9

170,0

240,0

48,0!

Составитель М. Пуринг

Техред М.Цоргентал

Остаток после отгонки ниавих олигоме-, ров, г