Катализатор для димеризации пропилена

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора димеризации пропилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора. Последний содержит, мас. комплекс никеля ф-лы н UB гдеР СНз или фенил, 2.04-13 61; остальное - диэтилалюминийхлорид. Этот катализатор обеспечивает конверсию пропилена до 75% против 22%, причем димерная фракция на 96% (против 80-90%) состоит из олефинов Се с содержанием 2,3-диметилбутенов до 29-60% (против 3-5,1 %) п 2-метилпентенов до 30-69% (против 58,67 %). 1 табл. « N ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 з Nr

N н+ /гм (сн,соо),—

1 и сн, я >%

- 3 и

1 и

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4676592/04 (22) 01.03.89, (46) 30,06.91. Бюл. hh 24 (71) Институт неорганической и физической химии АН АЗССР (72) Д.Б.Тагиев, П.С.Мамедова, Ф.А.Абдуллаева, М.К.Муншиева, А.А.С,Турабова, Л.Е.Ниворожкин, О.А.Дьяченко и Т.Г.Тахиров . (53) 66.097.3 (088.8) (56) Кеннеди Дж. Катион ная пол имеризация олефинов, М.: Мир, 1978, с.83.

Патент США

ЬВ 3592870, кл. В 01 J 31/18, 1971. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ

ПРОПИЛЕНА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора димеризаИзобретение относится к катализаторам димеризации олефинов с числом углеродных атомов от 2 до 4 с использованием каталитической системы, образованной комплексом никеля и алкилалюминийгалогенидом, позволяющей получить смесь димеров — важного сырья для нефтехимического синтеза.

Цель изобретения. — повышение активности и селективности катализатора за счет содержания в качестве комплекса никеля — бисхелатного комплекса определенной формулы при определенном содержании компонентов.

Пример 1. Используемые согласно изобретению внутрикомплексные соединения никеля получены при кипячении в течение 30 мин метанольных или этанольных

„„5U„„1659093 А1 (я)э В 01 J 31/14, 31/18, С 07 С 2/08 ции пропилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения — повышение активности и селективности катализатора. Последний содержит, мас. :

R3C

„i,íi/ã комплекс никеля ф-лы i / S где R=

Н

1 сн

= СНэ или фенил, 2,04 — 13 61; остальное— диэтилалюминийхлорид. Этот катализатор обеспечивает конверсию пропилена до 75.",ь против 22ф„причем димерная фракция на . 96 (против 80 — 90 ) состоит из олефинов

Со с содержанием 2,3-диметилбутенов до

29 — 60 (против 3 — 5,17;) и 2-метилпентенов до 30-69 (против 58,67 ф,). 1 табл. растворов ацетата никеля и соответствующего 1-фенил 3-метил 4-амина-производного тиопиразолона — 5 по следующей схеме: гдЕ R — СНЭ и СБНБ.

Выпавший после охлаждения раствора осадок комплексного соединения отфильтровывают на стеклянном фильтре, много1659093 тилпентены 35,72

Комплекс II бис (1-фенил 3-метил 4-фенилальдимино 5-тиопиразолат) никеля (П) метилпентены 66,13

40

55 кратно промывают взятым в реакцию растворителем и высушивают в вакууме при

100 С 10 мм рт.ст. Полученные комплексы представляют собой устойчивые кристаллические вещества черного цвета, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, Выход составляет 80-90%.

Комплекс I

CH бис (1-фенил 3-ме -,2Й/2 ) тил.4-метила льдиN мино 5%тиопиразои лат) никеля (II) 0,05 г (7,7 мас.% комплекса I, растворенного в 10 мл абсолютного толуола, медленно прибавляют к 1,5 мл (92,3 мас,%)

AIEtzCI в 40 мл толуола (мол.отн. Al/NI = 50) при 150С в атмосфере пропилена. Формирующийся при этом катализатор обеспечивает

58%-ную конверсию пропилена. Выход димеров в течение 1,0 ч составляет 27,4 r (7,0 кг на 1 г Nl/÷, см.табл), Пример 2. 0,063 г комплекса II (13,61 мас.%), растворенного в 10 мл абсолютного толуола, прибавляют к 1 мл (86,39 мас.%

AIEt a 40 мл толуола (мол,отн. Al/Nl = 33) при

20 С в атмосфере пропилена. При этом в течение 1 ч получают 23,6 r продукта (4,0 кг на 1 г Nl/÷).

Пример 3. 0063 г комплекса II (256 мас.%), растворенного в 10 мл абсолютного толуола, прибавляют к 6 мл (97,44 мас.%

AIEtzCI в 40 мл толуола (мол.отн, А1/Nl 200) при 20 С в атмосфере пропилена, В течение

1 ч на этом катализаторе образуется 16 5 r димеров (2,8 кг на 1 r Nl/÷, Пример 4. 0,05 г(4,0 мас,%) комплекса

I в 10 мл абсолютного толуола прибавляют к 3 мл (96,0 мас.%) AIEt2CI в 40 мл толуола (мол.отн, Al/Nl = 100) при 20 С в атмосфере пропилена. Образующийся при этом катализатор в течение 1 ч дает 40 r димеров (10,26 кг на 1 r Nl/÷). Конверсия СзНе--75%.

Пример 5. 0,05 г (2,04 мас.%) комплекса в 10 мл абсолютного толуола прибавляют к 6 мл (97,36 мас.%) А! Е12С! в 40 мл толуола (мол.отн. AI/NI =200) при 20 С в атмосфере пропилена. Образовавшийся катализатор в течение 30 мин дает 11,8 г продукта (4,02 кг на 1 r Nl/ч).

Пример 6, 0,063 г комплекса II (4,9 мас,%), растворенного в 10 мл абсолютного толуола, прибавляют к 3 мл (95.01 мас.%)

AlEtzCI в 40 мл толуола (мол,отн. Al/Nl = 100) при 200С в атмосфере пропилена. В течение

1 ч получено 30,7 г димеров (5 2 кг на 1 r

М1/ч).

Пример 7. 0,05 r (1,55 мас,%) комплекса I в 10 мл абсолютного толуола прибавляют к 8 мл (98,45 мас.%) А!Ет О в 40 мл толуола (мол.отн. Al/NI=267) при 20 С в атмосфере пропилена. Образовавшийся катализатор в течение 30 мин дает 8 г продукта (2,71 кг на 1 г Nt/ч). ГЖХ-анализ полученных продуктов, мас,%, 4-метилпентены 2,37, 2,3диметилбутены 59,71, н-гексены 2,20, 2-меПример 8, 0,063 r комплекса II (23,95 мас,%), растворенного в 10 мл абсолютного толуола, прибавляют к 0,5 мл (76..05 мас,%)

AIEtzCI в 40 мл толуола (мол,отн. AI/Ni = 16) при 20 С в атмосфере пропилена. При этом в течение 30 мин получают 5 r продукта (1,7 кг на 1 г Nl/÷). ГЖХ-анализ полученных продуктов в мас.%: 4-метилпентены 0,56, 2,3-диметилбутены 30,71, н-гексены 2,60, 2Процесс димеризации можно осуществлять при Π— 30 С. Предпочтительный температурный интервал данной реакции лежит в пределах 15-20 С.

Хотя малярное отношение Ai/% может варьироваться от 33 до 200, предпочтительно, чтобы оно было 400. В этих условиях получают катализатор, легко превращающий пропилен в продукты до 75% (no прототипу 22%). Причем димерная фракция на

96% (по прототипу 80 — 90%) состоит из олефинов Се с селективностью по 2,3-диметилбутенам до 29-60% (по прототипу 3,0-5,1%), по 2-метилпентенам до 30 — 69% (по прототипу 58 — 67%). Следует отметить, что с увеличением молярного отношения Al/Й! выход

2,3-диметилбутенов увеличивается.

Формула изобретения

Катализатор для димеризации пропилена, содержащий комплекс никеля и алкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит в качестае комплекса никеля — бис-хелатный комплекс никеля общей формулы:

Щ

-„ Ъ1/

l сн где R = -СНз, — СеНь, в качестве алкилалюминийхлорида — диэтилалюминийхлорид при следующем содержании компонентов, мас. %

Комплекс никеля 2,04 — 13,61, Диэтилалюминийхлорид Остальное.

1659093

Влияние состава каталитической системы на ее активность и селективность

Каталитическая система

Иолярн отн, А1/Ni

Состав димерной фракции, масЛ

4-метилпентеиы

2,3-диметилбутены

2-метнлпентены р очна оле*ивы

7,0

45,61 58

Комплекс I +

+ А1тс С1

51> 63

53, 01

1,97

42,81 69 8 5

39,92 75 10,26

39,70 63 7,15

150

54 03

54,50

1,63

1,68

56,37 2,46

36,83 35

4,02

Комплекс II +

+ A1Pt Cl

0,2

1,4

68,4 32 4,0

0,2

29,1

2,10

0,48 33,6

2,50

62,02 35 4 9

43, 23 40 5,2

4 4

2,7 48, 6

1,7

2,07

3,7

150

0,2

40,3

32 3,52

53,1. 59,6 4,52

31,76 27 2,8

0,72

200

3,4

Составитель B.Òåïëÿêîâà

Редактор И.Касарда Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Пожо

Заказ 1801 Тираж 341 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушакая наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

0>79

0,94

2,04

1,91

1,49

2,27

2108

2,43

Выход днмерной фракции, мас.2 на пропуи. пропилеи

Ъкод димеров, к1 на1г

Ni/÷