Способ получения 2-(1-фенилэтил)анилинов

 

Изобретение касается замещенных анилинов , в частности получения 2-(1-фенилэтил)анилинов, не замещенных или замещенных в аминогруппе метилом. Цель - повышение выхода целевого продукта, избирательности по орто-алкилированию и сокращение длительности процесса. Последний ведут реакцией анилина или N- метилзамещенных его со стиролом в присутствии фенолята алюминия при их молярном соотношении 1:1 :(0,2-0,1). При этом соответствующий анилин смешивают с фенолятом алюминия, нагревают до 170- 180°С и затем добавляют стирол с последующей выдержкой смеси при этой температуре 1-3 ч. Эти условия сокращают длительность процесса в 4-6 раз и увеличивают выход целевого продукта с 85 до 98%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 211/64, 209/66

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4 x — 2 сн-Оо

СН3

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4704786/04 (22) 16.06.89 (46) 30.06.91. Бюл. М 24 (71) Киевский политехнический институт им.

50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) В.А. Кощий, Д.И. Олифиров и Я.Б. Козликовский (53) 547.551.2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N . 217455, кл. С 07 С 87/52, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2(1-ФЕНИЛЭТИЛ)АНИЛИНОВ (57) Изобретение касается замещенных анилинов, в частности получения 2-(1-фенилэтил)анилинов, не замещенных или

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-(1-фенилэтил)анилинов общей формулы где R> и Я2 — Н или СН3, который может найти применение в химической промышленности.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов, повышение избирательности орто-алкилирования и сокращение длительности процесса, - Общая методика способа. . К соответствующему анилину при комнатной температуре добавляют расчетное количество фенолята алюминия, после чего температуру раствора доводят до температуры реакции, при перемешивании прибав„„5Q„„1659401 А1 замещенных в аминогруппе метилом. Цель — повышение выхода целевого продукта, избирательности по орта-алкилированию и сокращениее длительности и роцесса.

Последний ведут реакцией анилина или Nметилзамещенных его со стиролом в присутствии фенолята алюминия при их малярном соотношении 1:1:(0,2 — 0,1). При этом соответствующий анилин смешивают с фенолятом алюминия, нагревают до 170—

180 С и затем добавляют стирол с последующей выдержкой смеси при этой температуре 1-3 ч. Эти условия сокращают длительность процесса в 4-6 раз и увеличивают выход целевого продукта с 85 до

98 % ляют в реактор стирол и выдерживают реакционную смесь при той же температуре заданное время. Анилин, стирол и фенолят алюминия берут в молярном соотношении

1:1.(0,1-0,2), Процесс проводят при 170—

180 С в течение 1-3 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в толуоле и подщелачивают

25 -ным раствором КОН. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют толуол. Остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из гексана и получают соответству- . ющий орто-замещенный анилин.

Пример 1. Берут, г: анилин 9,31; . фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно. Стирол добавляют при 120 С.

Получают 2,78 г продукта. Выход 14,17;, Время процесса 2 ч.

1659401

После кристаллизации из гексана 2-(1фенилэтил)анилин представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл, 55,0-56,0 С.

Найдено, : С 85,20; 85,22; Н 7,05; 7,07;

f4 7,56, 7,57.

C14H15N

Вычислено, ф: С 85,28; Н 7,11; N 7,61, ИК-спектр, v, см: 710, 745 (монозамещенный бензол), 750 (1,2-дизамещенный бензол), 3400 (й Н ).

ПМР-спектр, д, м.д.: 1,51 д (ЗН, СНз);

3,05 с (2Н, NHz); 3,86 к (1Н, СН); 6,18 — 6,86 м (4Н, аром. протоны); 6,92 с (5Н, аром. протоны), Пример 2, Берут, г; анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол l0,42. Реакцию проводят по приведенной методике нри молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 150 С, Получают

11,44 r продукта. Выход 58,0, Время процесса 2 ч.

Пример 3. Берут, r: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42 г. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия и стирол 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 160 С. Получают

17,90 r продукта. Выход 91,2 . Время процесса 2 ч, Пример 4. Берут, r: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1;0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С; Получают

19,1 r продукта, Выход 96,8 . Время процесса 2 ч.

Пример 5. Берут, r: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 180 С, Получают

18,76 r продукта. Выход 95,17, Время процесса 2 ч, Пример 6. Берут, г; анилин 9 31; фенолят алюминия 3,06; стирал 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 210 С. Получают

13,67 г продукта.

Выход 69,3 . Время процесса 2 ч.

Пример 7. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 6,12; стирал 10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фено5 лята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170"С, Получают

19,08 г продукта. Выход 96,7о . Время процесса 2 ч.

10 Пример 8. Берут, r: анилин 9,31; фенолят алюминия 2,23; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирала 1;0,75:1 соответст15 венно.

Стирал добавляют при 170 С. Получают

12,07 г продукта, Выход 61,2 . Время процесса 2 ч.

Пример 9. Берут, г; анилин 9 31;

20 фенолят алюминия 1,53; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,05:1 соответственно, 25 Стирол добавляют при 170 С, Получают

1,58 r продукта. Выход 8,0, Время процесса 2ч, Пример 10. Берут, r; анилин 18 62; фенолят алюминия 3,06; стирал 10,42. Реак30 цию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирала 2:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С, Получают

35 18,57 г продукта, Выход 94,1 . Время процесса 2 ч.

Пример 11, Берут, г: анилин 4,65; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике

40 при малярном соотношении анилина, фено-, лята алюминия, стирола 0,5:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

18,78 r продукта. Выход 95,2%. Время про45 цесса 2 ч.

Пример 12. Берут, r: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фено50 лята алюминия, стирала 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

13 09 г продукта. Выход 96,8, Время про- . цесса 3 ч.

55 Пример 13. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирала 1:0,1:1 соответственно.

1659401

Стирол добавляют при 170 С. Получают

12,31 г продукта. Выход 62,4 . Время процесса 1 ч.

Пример 14. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42. Реак- 5 цию проводят по приведенной методике при малярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно.

Стирал добавляют при 175ОС. Получюат 10

19,08 r проудкта. Выход 96,7 . Время процесса 2,5 ч.

Пример 15. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методи- 15 ке при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1;1 соответственно, Стирал добавляют при 120 С. Получают

3,42 г продукта. Выход 16,2 . Время про- 20 цесса 2 ч.

После перегонки в вакууме масляного насоса N-метил-2-(1-фенилэтил)анилин представляет собой бесцветную вязкую жид. кость с т. кип. 160 — 161 С (15 мм рт.ст.) n = 25

= 1,5905, п = 1,0397.

С15Н17 ч

Найдено, : С 85,24; 85,26; Н 8,01; 8,03;

N 6,59.; 6,62.

Вычислено, : С 85.34; Н 8,06; N 6,64. 30

ИК-спектр, юсм: 710, 755 (монозамещенный бензол); 760 (1,2-дизамещенный бензол); 3440 (NH).

ПМР-спектр, д, м.д.: 1,5 д (ЗН, СНз);

2,62 с(ЗН, N-СНз); 3 22 с(1Н, NH); 3 94 к(1Н, СН); 6,42-7,27 м (4Н. ароматические протоны).

Пример 16. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методи- 40 ке,при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 150 С. Получают

12,72 продукта. Выход 60,2 . Время процесса 2 ч.

Пример 17. Берут,r N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1:0,1:1 . соответственно.

Стирол добавляют при 160 С. Получают

19,61 г продукта. Выход 92,8 . Время процесса 2 ч.

Пример 18. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

20,54 г продукта. Выход 97,27,. Время процесса 2 ч.

П ример 19. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия, стирала 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 180 С. Получают

20,31 г продукта. Выход 96,17. Время процесса 2 ч.

Пример 20. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10, 42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 210ОС. Получают

15,40 г продукта. Выход 72,9 . Время прс}цесса 2 ч.

Пример 21, Берут, г: N-метиланилин

10,71: фенолят алюминиМ 6,12; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.

Стирал добавляют при 170 С. Получают

20,56 г продукта. Выход 97,3 . Время процесса 2 ч. Дальнейшее увеличение количества катализатора нецелесообразно.

Пример 22. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 2,23; стирал 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении N-метиленилина, фенолята алюминия. стирола 1:0,075;1 соответственно.

Стирал добавляют при 170 С. Получают

12,78 г продукта. Выход 60,5 (,. Время процесса 2 ч, П риме р 23. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 1,53; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия, стирола

1:О, 05:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

1,52 г продукта. Выход 7,2 . Время процесса 2 ч.

Пример 24. Берут, r: N-метиланилина 21,42;.фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении N-ме-. тиланилина, фенолята алюминия, стирола

2:0,1:1 соответственно. .Стирал добавляют при 170ОC. Получают

19,66 r продукта. Выход 93,0 . Время процесса 2 ч.

1659401

П ример 25. Берут, г; N-метиланилин

5,36; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия стирола 0,5:0,1:1 соответственно, Стирол добавляют при 170 С. Получают

20,31 г продукта. Выход 96,1 . Время процесса 2 ч.

Пример 26, Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; стирал 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия, стирала 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

20,54 r продукта. Выход 97,2 . Время про. цесса 3 ч.

- Пример 27. Берут, r: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 3,06; сти рол 10,42.

Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении Й-метиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

13,69 г продукта. Выход 64,8, Время процесса 1 ч.

П ример 28. Берут, г: N-метиланилин

10,71; фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолятэ алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно.

Стирол добавляют при 175 С. Получают

20,54 r продукта. Выход 97,2 . Время процесса 2,5 ч.

Пример 29. Берут, г: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1 .0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 120 С. Получают

3,90 г продукта. Выход 17,3, время процесса 2 ч.

После перегонки в вакууме масляного насоса N,N-диметил-2-(фенилзтил)анилин представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 139 — 140 C(15 мм рт,ст,), п = 1,5743, 4 = 1,0108.

Найдено, : С 85,29; 85,31; Н 8,39; 8,40;

N 6,17; 6,18.

СиНю%

Вычислено, ; С 85,34; Н 8,83; N 5,83.

ИК-спектр, v, см: 700, 760 (монозамещенный бензол); 770 (1,2-дизамещенный бензол), ПМР-спектр, д, м,д.: 1,55 д (3H, СНз);

2,58 с (6Н, 2СНз): 4,80 к (1H. СН); 6,86-7,32

55 м (4Н, ароматические протоны); 7,14 с (5Н, ароматические протоны).

Пример 30. Берут, г; N N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:01:1 соответственно.

Стирол добавляют при 150 С. Получают

13,93 г продукта, Выход 61,8 . Время процесса 2 ч.

Пример 31. Берут, г; N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 160 С. Получают

21,26 г продукта. Выход 94,3 . Время процесса 2 ч.

П ри ме р 32. Берут, r: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

22,16 г продукта, Выход 98,3 . BpeMsr процесса 2 ч.

Пример ЗЗ. Берут, г; N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирала 1;0,1:1 соответственно, Стирол добавляют при 180 С. Получают

21,91 r продукта. Выход 97,27. Время процесса 2 ч.

Пример 34. Берут, г: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1".0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 210 С, Получают

16,48 r продукта. Выход 73,1о . Время процесса 2 ч.

П ример 35. Берут, r: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 6,12; стирол

10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С, Получают

22,11 г продукта. Выход 98,1 . Время процесса 2 ч.

Пример 36. Берут, г; N N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 2,23; стирол

10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N1659401

Формула изобретения.

Способ получения 2-(1-фенилэтил)анилинов общей формулы 1 R2 и-© где R> и Иг — Н или СНз, взаимодействием анилина или его N-метилпроизводных со стиролом в присутствии соединения алюминия в качестве катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности орто-алкилирования, увеличения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве катализатора используют фенолят алюминия при молярном соотношении соответствующего анилина, стирола и фенолята алюминия 1:1:0,1-0,2, процесс ведут путем смешения соответствующего анилина с фенолятом алюминия, нагревания полученной смеси до 170-180 С, добавления стирола и выдерживания при этой температуре 1-3 ч.

Составитель Д. Плутицкий

Редактор Т. Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор А. Осауленко

Зак аз 1817 Тираж 263 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5. Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,075;1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

14,25 r продукта. Выход 63,2 Время процесса 2 ч. 5

Пример 37, Берут, г: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 16,3; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N-диметиланилина, фенолята 10 алюминия, стирала 1;0,05:1 соответственно, Стирол добавляют при 170 С. Получают

2,10 г продукта. Выход 9,3 . Время процесса2ч. 15

П ример 38, Берут, r N N-диметиланилин 24,24; фенолят алюминия 3,06;.10,42

r стирола. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении

N,N-диметиланилина, фенолята алюминия, 20 стирола 2:0,1;1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают

21,17 г продукта, Выход 93,9 . Время процесса 2 ч.

П р имер 39. Берут, г: NN-диметила- 25 нилин 6,06; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирала 0,5:0,1:1 соответственно, 30

Стирол добавляют при 170 С. Получают

21,91 г продукта, Выход 97,2ь. Время процесса 2 ч.

П ример 40. Берут, r NN-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; сти- 35 рол 10,42; Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1;0,1;1 соответственно.

Стирол добавляют при 170 С. Получают 40

22,13 г продукта. Выход 98,2 g,. Время процесса 3 ч.

Пример 41. Берут, г: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по- 45 приведенной методике при молярном соотношении N,N-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170ОС. Получают

15,37 г продукта. Выход 68,2 . Время процесса 1 ч.

Пример 42. Берут, г: N,N-диметиланилин 12,12; фенолят алюминия 9,18; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при малярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно.

Стирал добавляют при 175ОС. Получают

21,91 г продукта. Выход 97,2 . Время процесса 2,5 ч, Реализация предлагаемого способа эа счет использования в качестве катализатора фенолята алюминия позволяет повысить избирательность арто-алкилирования анилинов стиролом, увеличить выход целевых продуктов с 85 в известном способе до

98о и сократить время реакции в 4-6 раэ.