Способ получения тертацианохинодиметанатов n- алкилпиридиниев

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению тетрацианохинодиметанатов N-алкилпиридиниев ф-лы где R - неразветвленный алкильный радикал , содержащий в 16, 18 и 24 углеродных атома, которые используют для получения электропроводящих мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетта. Цель - повышение качества продукта. Получение ведут реакцией соответствующих тетрафторборатов N-алкилпиридиниев (полученных из йодида N-алкилпиридиния и тетрафторбората аммония в среде водного этанола с тетрацианохинодиметанатом линия при температуре кипения растворителя. В качестве его используют смесь ацетонитрила и метанола при объемом соотношении 1:2; т. пл. целевого продукта 120-121°С. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ о -,.п ?, 6 ф .О л ° ."-, Я7". ";:.(: .,; "4 мс ск 2

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4491267/.04 (22) 06. 1 0.88 (46) 30.06,91. Бюл. № 24 (71) Рижский политехнический институт им.

А.Я. Пельше (72) Г.А. Карливан, Р.Э. Валтер и О.Я. Нейланд (53) 547.239.07(088.8) (56) Патент Франции ¹ 2564004, кл, В 01 J 19/00, опублик. 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЦИАНОХИНОДИМЕТАНАТОВ N-АЛКИЛПИРИДИНИЕВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению тетрацианохинодиметанатов

N-алкилпиридиниев ф-лы

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кристаллических ион-радикальных солей тетрацианохинодиметаната с N-алкилпиридинием соединений формулы хс сы с

-.I ? с

R мс а где R — неразветвленный алкильный радикал, состоящий из 16, 18 или 24 углеродных атомов, которые используют при получения электропроводящих мономолекулярных пленок

Ленгмюра-Блоджетта. ,Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

Пример 1. Тетрафторборат N-гексадецилпиридиния (И, R = СИНзз). К нагретому до кипения раствору 0,86 г (0,002 моль) йодида N-гексадецилпиридиния в 10 мл этанола прибавляют раствор 0,32 г (0,003 моль),;59„„1659406 А1

«с ск . где неразветвленный алкильный радикал, содержащий в 76. 18 и 24 углеродных атома, которые используют для получения электропроводящих мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетта. Цель — повышение качества продукта, Получение ведут реакцией соответствующих тетрафторборатов N-алкилпиридиниев (полученных из йодида N-алкилпиридиния и тетрафторбората аммония в среде водного зтанола с тетрацианохинодиметанатом линия при температуре кипения растворителя. В качестве его используют смесь ацетонитрила и метанола при объемом соотношении 1:2; т. пл. целевого продукта 120 — 121 С.

l тетрафторбората аммония в 5 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 70%-ным этанолом.и высушивают. Бесцветные пластины, выход 0,7 r (90%), т. пл. 84 — 85 С (из . (Л эта нола). Q

Найдено, %: С 64,20; Н 9,92; N 3.67. ф

С21 Н3вв г4м

Вычислено, %: С 64,45; Н 9,79; N 3,58.. 0

И К-спектр в нуйоле, см: 3068 (ср.). 2905 (с,), 2840 (с)., 1643 (ср.), 1493 (с).

Тетрацианохинодиметанат N-гексадеЦилпиридиния (I, R = С16Н33).

К нагретому до кипения раствору 0,21 г (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 6 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,39 г (0,001 моль) тетрафторбората N-гексадецилпиридиния в 6 мл ацетонитрила, затем добавляют к реакционной смеси еще 6 мл нагретого до кипения метанола (объемное соотношение ацетонитрил — метанол 1:2), Реакционную

1659406 смесь выдерживают сначала 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч.

Осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,4 r (79 ), т. пл. 107-108 С. 5

Найдено, %: С 77,80; Н 8,70; N 13,51.

СЗЗН42Й5

Вычислено, %: С 77,91; Н 8,32; N 13,77.

УФ-спектр в ацетонитриле, Я к, нм (е):

421 (26590), 748 (22910), 844 (41090). 10

ИК-спектр в нуйоле, см-1: 2895(с,), 2830 (с.), 2150 (с,), 2130 плечо, 1635 (сл.), 1586 (с.), 1504 (с.).

Содержание ocHQBHoro вещества не менее 99,8%. Зольность 0,005, ТСХ на пла- 15 стинках Silufol UV-254 в системе бензол— ацетонитрил 2;1, наблюдается одно пятно Rg

= 0,46.

fl р и м е р 2, Тетрафторборат N-октадецилпиридиния.(И, R = С18Нз7). К нагретому .20 до кипения раствору 1,84 г (0,004 моль) йодида N-октадецилпиридиния в 20 мл этанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,53 г (0,005 моль) тетрафторбората аммония в 10 мл воды. Горячий раствор 25 фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 70 -ным этанолом, затем эфиром и высушивают. Бесцветные пластины, выход 1„6 г (957ь), т. пл. 90-91 С.

Найдено, : С 65,70; Н 10.03; И 3,21. 30

С23Н42В F4N

Вычислено, %: С 65,87; Н 10.10; N 3,34.

ИК-спектр в нуйоле, см: 3070(ср.), 2907 (с,), 2842 (с.), 1642 (ср,), 1492 (с.).

Тетрацианохинодиметанат N-гексаде- 35 цилпиридиния (I, R = С18НЗ7).

К нагретому до. кипения раствору 0,21 r .(0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 8 мл метанола прибавляет нагретый до кипения раствор 0,42 r (0,001 моль) тет- 40 рафторбората N-октадецилпиридиния в 8 мл ацетонитриЛа, затем добавляют еще 8 мл нагретого до кипения метанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем — при 0 С, всего 12 ч, 45

Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,45 r (84 ), т. пл. 112 — 113ОС.

Найдено, %: С78,47; Н 9,02; N13,07, Сз5Н48й5 50

Вычислено, : С 78,31; Н 8,64: N 13,05, ИК-спектр в нуйоле, см: 2905 (с.), 2837 (с.), 2 i52 (с.), 2135 плечо, 1632 (сл.), 1584 (с,), 1503 (с.).

УФ-спектр в ацетонитриле, Я,с, нм (8): 55

421 (28820), 748(25000), 844(44600).

Содержание основного вещества

99,8ф. Зольность 0,005%, Rg = 0,48.

Пример 3, Тетрафторборат N-тетракозилпиридиния (II, R = С24Н4ц). К нагретому до кипения раствору 1,1 г (0,002 моль) йодида N-тетракозилпиридиния в 10 мл этанола прибавляют нагретый до кипения раствор

0,26 г (0,0025 моль) тетрафторбората аммония в 5 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 70 -ным этанолом, затем эфиром и высушивают. Бесцветные кристаллы, выход 1,0 г (99%), т. пл. 100 — 101 С;

Найдено, : С 70,23; Н 10,83; N 2,67.

С29Н54В Е4й

Вычислено, : С 69,17; Н 10, 81; N 2,78.

ИК-спектр в нуйоле, см-1: 3060 (ср.), 2900 (с,), 2840 (с.), 1640 (с р.), 1494 (с), Тетрацианохинодиметанат N-тетракозилпиридиния (I, R = С24Н49).

К нагретому до кипения раствору 0,21 r (0,001 моль) тетрацианохинодиметаната ли ð в 15 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,5 г (0,001 моль) тетрафторбората N-тетракозилпиридиния в 15 мл ацетонитрила, затем добавляют еще 15 мл нагретого до кипения метанола. Реакционную смесь выдерживают 12 ч при комнатной температуре. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,5 г(81 ), т. пл, 120 — 121 С.

Найдено, : С 78-96; Н 9,46; N 11,38.

C41H58N5

Вычислено, %. С 79,30; Н 9,42; N 11,28.

ИК-спектр в нуйоле, см-1: 2923, 2855, 2179, 1582, 1504, УФ-спектр в ацетонитриле, Са с, нм (я):

419 (28648), 747 (24588), 838 (43080), ИК-спектр в нуйоле, см-1: 2923 (с.), 2855 (c,); 2179 (с.), 1632 (сл.), 1582 (с.), 1504 (с,).

Содержание основного вещества не менее 99,8 . Зольность 0,005, Rf = 0,52, Пример 4 (сравнительный). К нагретому до кипения раствору 0,21 r (0,001 моль} тетрацианохинодиметаната лития в 6 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,39 г (0,001 моль) тетрафторбората N-гексадецилпиридиния в 6 мл ацетонитрила (объемное соотношение ацетонитрил — метанол 1:1). Реакционную смесь выдерживают сначала 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч.

Осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,25 г (50 ), т. пл. 107-108 С.

Данные ИК- и УФ-спектров и элементного анализа соответствуют данным примера 1, Пример 5 (сравнительный). К нагретому до 50 С раствору 0,21 г (0,01 Monb) тетрацианохинодиметаната лития в 15 мл ме1659406

Ж CN б

40

Г МС CN

55 танола прибавляют нагретый до 50 С раствор 0,42 г (0,001 моль) тетраФторбората Nоктадецилпиридиния (II, R = iC1sHsz) в 15 мл ацетонитрила, затем добавляют еще 15 мл нагретого до 50 С метанола. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,30 r (56; ), т. пл. 112 — 113 С.

П ример 6 (сравнительный). Кнагретому до кипения раствору 0,21 г(0,001 моль) тетрацианохинодиметаната линия в 8 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,42 r (0,001 моль) тетрафторбората

N-октэдецилпиридиния (II, R = C1sHs7) в 8 мл ацетонитрила. затем добавляют еще 16 мл нагретого до кипения метанола. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч.

Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,48 г (89;ь), т. пл. 104 — 106 С, ТСХ (пластинки Situfol UV-254, элюент— бензол-ацетонитрил 2:1) на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна; одно синего цвета, Rf = 0,48 (целевой продукт), второе желтого цвета, Rf = 0,77 (тетрацианохинодиметан). Продукт имеет более низкую температуру плавления, содержит в качестве примеси тетрацианохинодиметан.

Пример 7 (по прототипу). Тетрэцианохинодиметанат N-октадецилпиридиния (1, R = С1цНз7). К нагретому до кипения раствору 0,46 r (0,001 моль) йодида N-октадецилпиридиния в 5 мл абс. этанолэ прибавляют нагретый до кипения раствор

0,21.г(0,001 моль) тетрацианохинодиметана

:лития в 15 мл абс. этанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 24 ч, Осадок отделяют, промывают небольшим объемом абс. этанола и высушивают. Темно-синиекристаллы, выход 0,30 r (56 ), т. пл. 103 — 1050С.

ТСХ (пластинки Силуфол YB-254; элюент бензол — ацетонитрил 2:1), на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна;синего цвета, Rt = 0,50 (целевой продукт); желтого цвета, Rf = 0,80 (тетрациэнохинодиметан), После проявления пластинки парами йода обнаруживается пятно Rf w 0,04 (примеси,иодида N-октадецилпиридиния).

После перекристаллизэции из бензола, затем из ацетонитрила выход 0,1 r (19 ), т. пл. 105-107 С. Пример 8 (no прототипу). Тетрацианохинодиметанат N-тетракозилпиридиния (I, R = Cg4H4g). К нагретому до кипения рас-. твору 0,27 г (0,0005 моль) иодидэ N-тетракозилпиридиния в 7 мл абс. этанола прибавляют нагретый ао кипения раствор

0,1 г (0,0005 моль) тетрацианохинодиметаната линия в 8 мл абс. этанола. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (+15 С) в течение 24 ч. Осадок отдел я ют, и ромы вают небольшими количеством абс. этанола и высушивают. Получают смесь темно-синих и бесцветных кристаллов, выход 0,25 r (81 ), т. пл, 102 — 105 С (по предлагаемому нами способу т, пл. 120121 С). Неоднократной кристаллизацией из ацетонитрила и метанола не удается отделить темно-синие кристаллы (целевой продукт) от примеси бесцветных кристаллов.

Проба Бейльштейна подтверждает наличие галогена (иода) в веществе.

ТСХ (элюент бензол — ацетонитрил 2:1), на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна: одно синего цвета, Rf = 0,50 (целевой продукт), второе желтого цвета, Rf

= 0,78 (тетрацианохинодиметан). После проявления пластинки парами иода обнаруживается пятно с Rf - 0,06 (иодид

N-тетракозилпиридиния).

Таким образом, изобретение позволяет получать целевой продукт более высокого качества. Т. пл. 120-121 С (отсутствие галогенидов и примесей исходных реагентов), чем в известном способе, где целевой продукт с т. пл. 102 — 105 С (темно-синие кристаллы) не удается отделить от примеси бесцветных кристаллов).

Формула изобретения

Способ получения тетрацианохинодиметанатов N-алкилпиридиниев формулы где R — неразветвленный алкильный радикал, содержащий 16, 18 и 24 углеродных атома, взаимодействием тетра цианохинодиметаната лития с солью N-алкилпиридиния, в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве соли используют тетрафторбораты

N-алкилпиридиниев формулы где R — имеет указанные значения, лолученные взаимодействием йодида

N-алкилпиридина с тетрафторборатом аммония в среде водного этанола, в качестве

1659406

Составитель M. Меркулова

Редактор Т, Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор С. Черни

Заказ 1817 Тираж 246 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 органического растворителя используют смесь ацетонитрила и метанола при обьемном соотношении 1:2, и процесс ведут при температуре кипения растворителя.