Способ получения сополимеров этилена

 

Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пригодных для использования в качестве присадок к нефтепродуктам . Изобретение позволяет повысить надежность ведения процесса, снизить коррозионную агрессивность среды и увеличить эффективность продукта как присадки за счет того, что при радикальной сополимеризации по методу высокого давления в трубчатом реакторе возвратную смесь высокого давления вводят в поток, содержащий исходный этилен, причем предварительно в этот поток вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители. В качестве виниловых сомономеров используют винилацетзт или его смесь с другим виниловым сомономером. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.3 ил. ел с

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ IE СК ИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ( О

Д

ЬЗ (Л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4458530/05 (22) 11.07.88 (46) 30,06.91. Бюл. М 24 (72) В.И.Иванов, А.П.Душечкин и P.À.Òåðòåрян (53) 678.742.2-13,02 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

1Ф 215500, кл. С 03 F 210/02, 1966, Патент ГДР N. 151071, кл. С 08 F 210/02, опублик. 1981.

Патент ГДР N 206947, кл. С 08 F 210/02, опублик. 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пригодных для испольИзобретение относится v нHе ф тTеeхxи мM ии, в частности к получению сополимеров этилена, используемых в качестве присадок, улучшающих ниэкотемпературные характеристики нефтепродуктов, снижающих отложения асфальтосмолистых и парафинистых веществ в нефтепромысловом оборудовании, трубопроводах и емкостях при добыче, транспорте и хранении нефти, а также в качестве добавок, интенсифицирующих процесс депарафиниэации в производстве смазочных масел.

Цель изобретения — повышение надежности ведения процесса, снижение коррозионной агрессивности среды и увеличение эффективности продукта как присадки к нефтепродуктам и нефтям, .Согласно предлагаемому способу в качестве растворителей используют алифати„„Я3„„1659425 А1 (slII5 С 08 F 210/02, С 10 i 1/18 зования в качестве присадок к нефтепродуктам, Изобретение позволяет повысить надежность ведения процесса, снизить коррозионную агрессивность среды и увеличить эффективность продукта как присадки за счет того, что при радикальной сополимериэации по методу высокого давления в трубчатом реакторе возвратную смесь высокого давления вводят в поток, содержащий исходный этилен, причем предварительно в этот поток вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители. В качестве виниловых сомономеров используют винилацетат или его смесь с другим виниловым сомономером. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.3 ил. ческие, ароматические, нафтеновые углеводороды и их смеси, а также сложные эфиры.

Процесс сополимеризации осуществляют при давлении 100 — 250 МПа.

Надежность ведения процесса повышают, исключив забивки системы перед компрессором второго каскада полимерными продуктами, вызывающими через 1 — 2 недели работы системы разложение реакционной массы. Кроме того, использование предлагаемого способа приводи1 к снижению образования уксусной кислоты в процессе получения сополимеров, снижению коррозионной агрессивности реакционной смеси и к повышению эффективности сололимеров при их использовании в качестве присадок к топливам, маслам и нефтям.

Сомономерная смесь может содержать кроме этилена и винилацетата еще один или

1659425

35

45 б. лее сомономеров, которыми могут быть р;\злич ые соединения,.например олефины, винилпирролидоны, винилалкилкетоны аллиловый спирт. простые виниловые эфиры, виниловые эфиры монокарбоновых кислот, акриловая кислота и ее эфиры, акрилонитрил, акриламид, метакриловая кислота и ее эфиры, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, например малеиновая и фумаровая, их моноэфиры или диэфиры, ангидриды ненасыщенных дикарбоновых кислот, например малеиновый ангидрид, амидь1 ненасыщенных дикарбоновых кислот, винилхлорид, стирол и алкилстиролы и À

При получении сополимеров этилена можно применять различные передатчики цепи, модификаторы, инициаторы, активаторы и растворители.

Пример 1, Сополимеризацию осуществляют на установке, аналогичной типовым (фиг.1 и 2), с дополнениями в соответствии с предлагаемым способом, т,е. предусматривающей введение жидких растворителей и сомономеров не только в поток возвратной смеси высокого давления, но и в по ок смеси, содержащий исходный этилен (фиг,3).

Этилен сжимают в компрессоре первого каскада до давления 15 МПа. В поток смеси, содержащий исходный этилен, подаваемый компрессором первого каскада, вводят ванилацетат и толуол, затем эта смесь соединяется с потоком возвратной смеси высокого давления и подается на сжатие компрессором второго каскада, Рабочую смесь, с>катую до 140 МПа, направляюг в трубчатый реактор, куда подается и раствор инициатора — третбутиленбензоата (0,015 мас.%}, Состав реакционной смеси, мас.%: винилацетат 24; этилен 56; толуол

20, Температура синтеза 245 С, время пребывания сомономеров B зоне реакции 100с.

Образовавшийся сополимер вместе с непророагировавшими мономерами и растворите ем поступает в отделитель высокого давгения, работающий при давлении 15

МП» и температуре 205ОС.Выделившиеся возвратные газь| высокого давления, пройдя систему охлаждения и очистки, соединяются с потоком, содержащим исходный этилен, подаваемым компрессором>первого каскада, уже после введения в этот поток свежего винилацетата и толуола, Расплав сополимера из нижней части отделителя высокого давления поступает в отделитель низкого давления для дополнительной дегазации. Полученный сополимер содер>кит 32% звеньев винилацетата.

Темпепат ра застывания дизельного топлива.— 4 С. температура предельной о фильтруемости на холодном фильтре -1 С, то же топливо с 0,025% сополимера имеет температуру застывания -48 С, а температуру предельной фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) -28 С, Коэффициент фильтруемости (Кф) дизельного топлива с присадкой 1,1.

При синтезе сополимера образуется меньшее количество уксусной кислоты, чем по известному способу, По данным ГЖХ содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления составляет

0,25 мас.%, при этом скорость коррозии стали 20ХЗ МВФ 0,01 мм/год.

При работе установки в течение 3 мес не произошло ни одного разложения. В аналогичных условиях получают тройные сополимеры этилена с винилацетатом и с другими сомономерами. Свойства полученных тройных сополимеров приведены в табл.1.

Пример 2 (для сравнения). Сополимеризацию проводят, как в примере 1, но при подаче винилацетата и толуола в поток возвратного газа высокого давления, Полученный сополимер имеет содержание звеньев винилацетата 32 мас.%. Температура застывания дизельного топлива с 0,05% сополимера -32 С, температура предельной фильтруемости на холодном фильтре -17 С.

При синтезе сополимера образуется значительное количество уксусной кислоты.

Содер>кание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 4,8%, Скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,24 мм/год, При работе установки в течение двух месяцев произошло пять разложений вследствие забивок системы перед компрессором второго каскада полимерным продуктом.

Пример 3. На установке, описанной в примере 1, смесь свежего этилена и возвратного газа низкого давления, куда предварительно был введен пропилен, сжимают до 20 МПа в компрессоре первого каскада, В поток смеси, содержащий исходный этилен, подаваемый компрессором первого каскада, вводят винилацетат и растворитель, состоящий из ароматических, нафтеновых и алифатических углеводородов, затем все это смешивают с возвратным газом высокого давления и подают на всас компрессора второго каскада. Рабочую смесь, сжатую в компрессоре второго каскада до 100 МПа, направляют в трубчатый реактор, где под действием инициатора — дитретбутилпероксида (0,003%) проводят сополимеризацию.

Состав реакционной смеси, мас.%: этилен

1659425

50,6; винилацетат 26,4; пропилен 8; углеводородный растворитель 15. Температура полимеризации 280 С, время пребывания в зоне реакции 60 с. Полученный сополимер с непрореагировавшими сомономерами по- 5 падает в отделитель высокого давления, работающий при давлении 23 МПа и температуре 240 С. Выделившаяся газовая смесь по линии возвратного газа высокого давления проходит через систему охлажде- 10 ния, очистки и обьединяется с потоком сме, си, содержащей исходный этилен, в которую уже введены винилацетат и жидкий углеводородный растворитель, содержащий продукты ароматической, алифатиче- 15 ской, нафтеновой структуры. Сополимер из отделителя высокого давления поступает в отделитель низкого давления, и после дегазации получают целевой продукт. Сополимер содержит 34,2% звеньев винилацетата 20 и 4% звеньев пропилена.

Депрессорную активность сополимера проверяли на дизельном топливе с температурой застывания -4 С, предельной температурой фильтруемости -1 C и 25 коэффициентом фильтруемости Кф = 1,1, При введении в это топливо 0,025 мас. g, полученного сополимера температура застывания понижается до -49 С, предельная температура фильтруемости становится 30

-28оС, Кф = 1,2.

Содер>кание уксусной кислоты s конденсате из отделителя .высокого давления

0,3 . Скорость коррозии стали 20ХЗМВФ

0,02 мм/год. 35

При работе установки в течение двух месяцев не произошло ни одного разложения..

Пример 4 (для сравнения). По методике, описанной в примере 3, отличающей- 40 ся только тем, что винилацетат и жидкий углеводородный растворитель вводят так же, как в прототипе, т.е, не в поток смеси, содержащей исходный этилен, а в поток возвратной смеси высокого давления, проводят сополимеризацию этилена с винилацетатом при модификации цепи пропиленом.

Полученный сополимер содержит

34,4% звеньев винилацетата и 3% звеньев пропилена.

Температура застывания дизельного топлива с 0,05 сополимера -36 С, температура предельной фильтруемости на холодильномм фильтре -7 С.

При синтезе сополимера образуется значительное количество уксусной кислоты.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 6,0%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0 31 ммl год, При работе установки в течение одного месяца произошло 3 разложения вследствие забивок системы перед компрессором второго каскада полимерным продуктом, Пример 5. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, но при давлении в реакторе 250

МПа..Состав реакционной смеси, мас,%: винилацетат 28; этилен 71,5; этилбензол 0.5; дитребутилпероксид 0,003.

Полученный сополимер содержит

27,9 винилацетата. Депрессия температуры застывания флотского мазута Ф-5 при добавлении в него 0,01 мас.% сополимера

38 С.

В аналогичных условиях получают тройные сополимеры этилена с винилацетатом и другими сомономерами. Свойства полученных тройных сополимеров приведены в табл.2.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления

0,27-0,39 . Скорость коооозии стали

40ХЗМВФ 0,01 — 0,03 мм/год.

При работе установки в течение полутора месяцев не произошло ни одного разложения, Пример 6. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, но пои давлении 186 МПа и температуре 210 С, Состав реакционной смеси. мас. : винилацетат 16; цетилметакрилат 8; этилен 73; толуол 3.

Полученный сополимер имеет общее содержание винилацетата и цетилметакрилата 26 . П ри добавлении получен ного сополимера в остаточный рафинат в количестве 0,1 мас, выход масла при депарафинизации увеличивается на 20, а скорость фильтрования увеличивается в 3 раза в сравнении с депарафинизацией без добавки.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления

0,21%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ

0,01 ммl год. Разложения реакционной массы не происходит, Пример 7. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, Состав реакционной смеси, мас,%: винилацетат20; винилпирролидон 6; этилен 70; толуол 4.

Полученный сополимер содержит 22% звеньев аинилацетата и 8 винилпирролидоновь;х звеньев. При добавлении полученного сополимера в нефть в количестве 0,01 мас.% эффективность ингибирования отложения парафина из нефти составила 93 .

1659425

Табли9a 1

Третий соиснонер

Свойства дизельного топлива с 0,0252 сопопинера

Содерванне третьего сононоиера, иас.ь

Содервание винилацетата, нас.2

Тенпература застыванил, С

Предельная температура фильтруеностн, С о

Коэзфициент фильтруеиостн

Известный Предлагаеспособ ный способ

Известный Предлага" способ еный способ

Известный Предлага" сгюсоб еный способ

1,3

-29

-48

-20

-40

Аллиловый спирт

Акрилаиид

Акрнповая киолота

Акрилокнтрип

Нетилиетакрилат

Бутилиетакрилат

1 ° 3

Т,3

-29

-20

-49

"4l

41

"20 -29

-48

1 ° 3

-29

-28

-20

-49

-41

1,2

Т,4

-18

"41

-47

-40

-21

Цетилиетакрилат

1,3

-28

-48

"28

1,2

1,2

-18

-39

29

33

38

32

31

8инис иэобутират

Оинилнетнлкетон

0инилтретбутнповый эфир

Дннетипналеинат

Налеининнд

-29

-20

-40

1 3

-20

-29

-40

Т ° 3

-29

-48

-20

-39

1,2

-29

-20

-48

-41

1,2

-29

-28

-20

Налеиновый ангидрид

Пентен-1

1,3

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

-18

-47

-40

33

31

36

2.

-18

-18

-49

-49

-48

-41

Генсек-l

Стнрол Хлорвнннл

Этиплкрнлат

Днэтнпаннноэтилакрнлат

Тюлиоксиэтнленнетакрилат

0инилпнрролндон

Напеиновал кислота

Тетраэтиптниноэтнлфунарат

"29

-20

-41

2

16

4

-29

-20

-39

-28

-18

-48

-39

"29

-20

-48

-40

t,2

"29 1,7

-29 1,8

-28 1,8

-28 1,6

-28 1,6

-19

-40

1,3

-18

"41

1,2

"18

-4R

-42

29

1 2

-Т8

-41

I 3

Пн@ениланиноэтилакрипат

Введение в ту же нефть сополимера аналогичного состава, но полученного по способу-прототипу, в концентрации 0,02 мас.% позволяет достичь эффективности ингибирования отложения парафинов из нефти 70 — 75%.

Пример 8. На установке и в условиях, описанных в примере 1, используя в качестве растворителя этилацетат (20%), получают сополимер с содержанием звеньев винилацетата 32%.

Температура застывания дизельного топлива, использованного в примере 1, с

0,025% сополимера равна-48 С, температура предельной фильтруемости -28 С и коэффициент фильтруемости 1,2. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления-0,0207, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год.

Разложений в течение трех месяцев не было.

П р и ме р.9. На установке и вусловиях, описанных в примере 1, используя в качестве растворителя гексан (20%), получают сополимер с содержанием звеньев винилацетата 32%, Температура застывания дизельного топлива, использованного в примере 1, с

0,025% сополимера равна-47 С, температура предельной фильтруемостй -28 С и коэффициент фильтруемости 1,3. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 0,02%, скорость кор5 розии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год, Разложений в течение трех месяцев не было.

Формула изобретения

1. Способ получения соттолимеров эти10 лена радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами по методу высокого давления в присутствии жидких органических растворителей в трубчатом реакторе с введением возвратной

15 смеси высокого давления в поток, содержащий исходный этилен, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности ведения процесса, снижения коррозионной агрессивности среды и увеличения эффек20 тивности продукта как присадки к нефтепродуктам и нефтям, в поток, содержащий исходный этилен, предварительно вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители.

2. Способ по п.1, о т л.и ч а ю шийся тем, что в качестве винилового сомономера используют винилацетат или его смесь с другим виниловым мономером.

1,6

1,6

l,6

t,6

l,5

1,7

1,7

1,6

1,7

1,6

1,6

1,6

1,6

1,9

1,8

l,6

1,6

1,6

1,6

1659425

Табли 1а2

Характеристики сополимеров

Третий сомономер

Винил- Метилаклаурат рилат

32

30 по предлагаемому. способу 37 по известному способу 30 по предлагаемому способу 43 по известному способу 3б зк идалии сомокоме . Р ериг, v б7р и мха кисел Ь ка я пачмоессiсесма я скемес тцьоиз Госеm8u сокол сам ецио gtrlccA disco б прудмп ом pc <. оР

Содержание звеньев Винилацетата, мас./

Содержание звеньев третьего сомономера, мас.В

Депрессия температуры застывания мазута флотского ф-5 с 0,014 сополимера, С

Депрессия температуры застывания мазута M-100 с 0,051 сополимера, С

Смесь g.--олеФИНОВ С С18

Малеиновая кислота

37

37

43

38

31. 43

1659425. Й ис7.с и е раг бори тт ели

Золта юмами газ бисового гУао аоки 9 и сф уг и а э сидiСи с соло оморос

Воз р ь а гаю милл ого с7о о .е еии я

В оЗ 6;Оа rrf fbi cc Возора "л гы и газ чилсого газ 6мсоФого даbл еии я Загтлемия

Д гг.а <ри "гг гг-лба.гома пчехNaaoeи Еессггя схЕми Мосе о сиЖи ра е п 8оргг де,и е и cL со чонгомеро 8 при apo s bo8drrz бе оопп чггм еро b э, г ил е Acr rso грег7*агаемому еяоеооу, Составитель Н. Котельникова

Редактор Л, Веселовская Техред М.Моргентал Корректор И.Муска

Заказ 2111 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Способ получения сополимеров этилена Способ получения сополимеров этилена Способ получения сополимеров этилена Способ получения сополимеров этилена Способ получения сополимеров этилена Способ получения сополимеров этилена 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к топливным композициям на основе углеводородных топлив, что может быть использовано в нефтехимии

Изобретение относится к жидким углеродсодержащим топливам, в частности к моторному топливу

Изобретение относится к способам получения автомобильных бензинов из фракций вторичных процессов нефтепереработки, содержащих изоолефины C5-C12 например бензинов коксования, термокрекинга, каталитического крекинга, фракций C5 С целью повышения выхода бензина, улучшения его качества и упрощения технологии процесса сырье контактируют с метанолом при молярном соотношении изоолефины сырья: метанол 1 2,8 1 в присутствии катализатора, содержащего 10 20 мас

Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к , получению добавок, интенсифицирующих депарафинизацию масел

Изобретение относится к получению сополимеров этилена с винилацетатом

Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пригодных для использования в качестве присадок к нефтепродуктам

Наверх