Способ лазерного масс-спектрометрического анализа и лазерный масс-спектрометр

 

Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества. Целью изобретения является повышение воспроизводимости результатов при одновременном сокращении времени анализа. Способ заключается в измерении выходной мощности излучения лазера, нахождении по зависимости мощности излучения от энергии накачки, при которой значение мощности максимально, а значение стабильности мощности во времени минимально, после чего в соответствии с полученными значениями мощности, стабильности мощности и энергии накачки настраивают лазер, выставляют оптимальную площадь отбора пробы в фокальной плоскости фокусирующего объектива по максимальному значению ионного тока. При этом анализ проводят после установления теплового режима излучателя лазера при постоянном поддержании максимального уровня тока и минимальных значениях стабильности мощности во времени и оптимальной площади отбора пробы. Устройство содержит лазер 1, фокусирующий объектив 2, коллектор 3 полного ионного тока, соединенный с блоком 4, регистрации. Узел 5 стабилизации уровня мощности лазерного излучения, в который входят монитор 6 уровня мощности, оптический затвор 7, фильтр-ослабитель 8 мощности лазерного излучения, блок 9 управлени-я узлом стабилизации уровня мощности, узел 10 стабилизации п-ятна фокусировки, блок 11 перемещения объектива 2, блок 12 у-правления узла стабилизации пятна фокусировки. 2 с.и. 3 з.п.- ф-лы, 1 ил. -

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 Н 01 J 49/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4663676/21 (22) 16.03.89 (46) 07.07.91, Бюл. М 25 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского и Всесоюзный научно-исследовател ьский и роектно-конструкторский и технологический институт геологических, геофизических и геохимических информационных систем (72) И.С.Грабовский, В.М.Еременко, К.Г.Ок. сенойд, В.И.Пятахин, Е.А.Сотниченко, Г.И.Рамендик, В,С.Файнберг и А.Ю.Хромов (53) 621.384(088.8) (56) Либ1 х Ф., Рамендик Г.И., Блокин А.Г. и др. Ж. аналитической химии, 1987, т. 42, вып. 10, с. 1788.

Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектрометрия. M,: Энергоатомиздат, 1985.

Борискин А.И., Брюханов А.С., Быковский Ю.А. и др. Научные приборы (СЭВ).

1982, hL 24, с. 28.

Быковский Ю.А., Сильнов С.М., Шарков

Б.Ю. и др. Физика плазмы, 1976, т, 2, с. 254. (54) СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ЛАЗЕРНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР (57) Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества. Целью изобретения является повышение воспроизводимости реэультаИзобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть исполь„„5LI „„1661870 А1 тов при одновременном сокращении времени анализа. Способ заключается в измерении выходной мощности излучения лазера, нахождении по зависимости мощности излучения от энергии накачки, при которой значение мощности максимально, а значение стабильности мощности во времени минимально, после чего в соответствии с полученными значениями мощности, стабильности мощности и энергии накачки настраивают лазер, выставляют оптимальную площадь отбора пробы в фокальной плоскости фокусирующего объектива по максимальному значению ионного тока. При этом анализ проводят после установления теплового режима излучателя лазера при постоянном поддержании максимального уровня Б тока и минимальных значениях стабильности мощности во времени и оптимальной площади отбора пробы. Устройство содержит лазер 1, фокусирующий объектив 2, коллектор 3 полного ионного тока, соединенный с блоком 4 регистрации, узел

5 стабилизации уровня мощности лазерного излучения, в который входят монитор 6 р уровня мощности, оптический затвор 7, фильтр-ослабитель 8 мощности лазерного

° и излучения, блок 9 управления узлом стабилизации уровня мощности, узел 10 стабилизации пятна фокусировки, блок 11 4 перемещения объекта 2, блок 12 управ- О ления узла стабилизации пятна фокусировки. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 8 ил. эовано для многоэлементного анализа вещества.

1661870

10

30

40

50

Способ осуществляется следующим образом.

На первом этапе стабилизируют мощность излучения, воздействующего на пробу, При этом минимизацию долговременной нестабильности выходной мощности излучения проводят путем изучения энергетических характеристик используемых лазеров и выбора оптимальных режимов излучения.

Для этого измеряют мощность излучения, определяют зависимость мощности излучения Р, от энергии, запасенной в разрядном конденсаторе (от энергии накачкй) Ен, и зависимость долговременной стабильности (в течение 1 ч) мощности излучения от ее вел ичи н ы (стабильность выходной мощности характеризуется относительным среднеквадратичным отклонением от среднего значения Ри мощности). На основании полученных данных выделяют два режима работы лазера; "нестабильный" режим, аналогичный описанному в (1), и предлагаемый режим минимальной временной нестабильности, в котором и эксплуатируют ОКГ при анализе.

Далее анализируемую пробу устанавливают в источник ионов. Посредством механизма перемещения пробы выставляют положение пробы в фокальной плоскости и оптимальный размер площади пятна фокусировки по максимальному значению ионного тока на коллекторе, поскольку при любом отклонении от оптимальной фокусировки ионный ток уменьшится. Оптимальным диаметром пятна фокусировки является диаметр облученной площади пробы, с единицы поверхности которой наблюдается максимальная эмиссия ионов при данной интенсивности излучения (4). Максимальный уровень тока контролируют в процессе анализа и поддерживают в интервале, равном найденным значениям Яг, с помощью следящей системы за минимальными значениями Sr и оптимальным значением площади пятна фокусировки, Стабилизацию размера площади пятна фокусировки при его изменении (например, за счет выедания пробы) в. процессе анализа осуществляют перемещением объектива при изменении уровня ионного тока за пределы заданного интервала в том случае, если изменение ионного тока не вызвано изменением выходной мощности лазерного излучения, причем интервал изменения ионного тока задается необходимой точностью анализа.При изменении выходной мощности излучения на значения "больше", чем Л Р. изменяют энергию накачки в пределах стабильного режима работы лазера так, чтобы значение Ри лежало в интервале

Ри+ ЛР, На фиг.1 приведена функциональная схема лазерного масс-спектрометра; на фиг.2 — функциональная схема узла стабилизации уровня мощности лазерного излучения; на фиг.3 — функциональная схема узла стабилизации пятна фокусировки; на фиг.4 — зависимость выходной мощности излучения от энергии, запасенной в разрядном конденсаторе; на фиг.5 — зависимость долговременной стабильности выходной мощности излучения S< от величины мощности; на фиг,б — запись изменения мощности излучения в течение 1 ч работы; на фиг.7— зависимость выходной мощности излучения от энергии накачки; на фиг.8 — зависимость яркости источника ионов от диаметра пятна фокусировки излучения, Масс-спектрометр (фиг. I) содержит лазер 1 с модулированной добротностью, фокусирующий объектив 2, коллектор 3 полного ионного тока, соединенный с блоком 4 регистрации, узел стабилизации уровня мощности лазерного излучения (УСУ) 5, в который входит монитор уровня мощности (МУМ) 6, оптический затвор 7, фильтр-ослабитель 8 мощности лазерного излучения, блок управления УСУ (БУУСУ) 9, узел стабилизации пятна фокусировки (УСП) 10, блок

11 перемещения объектива 2, блок управления УСП (БУУСП) 12.

Узел стабилизации уровня мощности лазерного излучения (фиг,2) содержит формирователь 13 интервала измерения, измеритель 14 мощности лазерного излучения, измеритель 15 нестабильности мощности лазерного излучения, фиксатор 16 мощности, фиксатор 17 нестабильности мощности, компаратор 18 мощности, компаратор 19 нестабильности мощности, фиксатор 20 энергии накачки, формирователь 21 пределов изменения мощности, генератор 22 ступенчатого изменения энергии накачки лазера, блок 23 включения оптического затвора 7, узел 24 включения БУУСУ.

Узел стабилизации пятна фокусировки (фиг.3) содержит усилитель-компенсатор 25, измеритель 26 тока, измеритель 27 нестабильности тока, фиксатор 28 тока, блок 29 вычитания, компаратор 30 окончания цикла, генератор 31 приращений перемещения фокусирующего объектива, регулятор 32 величины приращений, сумматор 33 приращений, формирователь 34 допустимых пределов изменения тока, формирователь 35 интервала измерения, блок 36 включения блока управления узла стабилизации пятна фокусировки.

1661870

10

20

30

50

Лазерный масс-спектрометр работает следующим образом.

Выделяют три режима работы.

В первом режиме с помощью УСУ 5 осуществляют установку режима минимальной нестабильности лазера, для этого к входу блока управления лазера 1 подключен выход генератора 22 ступенчатого изменения энергии накачки. При включении блок включения БУУСУ закрывает оптический затвор

7 через блок 23 включения оптического затвора, обеспечивает фиксацию максимального возможного уровня нестабильности в фиксаторе.17 нестабильности мощности, устанавливает начальную энергию накачки с помощью генератора 22 ступенчатого изменения энергии накачки лазера и выдерживает необходимое время для "прогрева" лазера 1. Затем сигнал с MOM 6 поступает в БУУСУ 9, в котором за заданное число импульсов лазера 1 с помощью счета их в формирователе 13 интервала измерения определяется средняя мощность посредством измерителя 14 мощности и далее по значению средней мощности измеряется величи- на средней нестабильности мощности измерителем 15 нестабильности мощности, По окончании цикла измерения компаратор

19 нестабильности осуществляет сравнение значения нестабильности мощности, определенное измерителем 15 с уровнем в фиксаторе 17 нестабильности. Если найденный уровень меньше зафиксированного, то компаратор 19 нестабильности мощности выдает стробирующий сигнал записи этого уровня от измерителя 15 нестабильности мощности в фиксатор 17 нестабильности.

Одновременно в фиксаторе 16 мощности фиксируется уровень текущей мощности, а в фиксаторе 20 энергии накачки — соответствующее значение энергии накачки. После этого генератор 22 ступенчатого изменения накачки устанавливает следующее значение энергии накачки и процесс повторяется. При достижении генератором 22 ступенчатого изменения накачки с конечного значения энергии накачки в фиксаторе 17 нестабильности мощности остается минимальный уровень нестабильности мощности. а в фиксаторе 16 мощности и фиксаторе

20 энергии накачки — соответствующие этому значению уровни средней мощности и энергии накачки. К входу блока управления лазера через коммутатор подключается выход фиксатора 20 энергии накачки и тем самым устанавливается режим наименьшей нестабильности. При этом исходя иэ числа импульсов усреднения, получаемого из формирователя 13 интервала измерения и значения минимальной нестабильности в фиксаторе 17 нестабильности, формирователем 21 пределов измерения мощности вырабатываются Допустимые интервалы отклонения мощности от среднего значения, зафиксированного в фиксаторе 17 нестабильности мощности, которые поступают на регулирующий вход, определяющий чувствительность на компараторе

18 мощности. При этом сигналом с этого компаратора 18 через блок 23 включения оптического затвора открывается оптический затвор 7, и на БУУСП 12 поступает сигнал разрешения работы БУУСП. Если в процессе работы мощность выходит эа установленные пределы отклонения от зафиксированного значения, то компаратор 18 мощности снимает этот сигнал и закрывает оптический затвор 7, предотвращая некачественный анализ.

Переход к второму режиму работы осуществляется после поступления сигнала с выхода компаратора 18 мощности, т.е, по окончании выполнения первого режима. Во втором режиме с помощью УСП 10 осуществляют фокусировку пятна лазерного излучения по поверхности пробы по максимальному ионному току. Затем после разрешения второго режима блок 36 включения БУУСП устанавливает нулевые значения пределов изменения тока в формирователе 34 допустимых пределов изменения тока. обнуляет сумматор 33 приращений, в результате чего блоком 11 перемещения объектива фокусирующий объектив 2 устанавливается в среднее положение и обнуляет фиксатор 28 тока, Затем начинается цикл измерения тока и нестабильности тока. Ток с коллектора 3 ионного тока поступает на усилитель-компенсатор

25, где осуществляется усиление тока и компенсация его изменений при изменении мощности лазера 1 с помощью сигнала с выхода МУМ 6..Результирующий сигнал с выхода усилителя-компенсатора 25 измеряется в измерителе 26 тока и измерителе 27 нестабильности тока, осуществляющих усреднение измерений за заданное число импульсов лазера, что определяется формирователем 35 интервала измерения.

Блок 29 вычитания вырабатывает разность между очередным измеренным значением тока и предыдущим его значением из фиксатора 28 тока, которое определяет величину следующего приращения в регуляторе 32 приращений, полученную в сумматоре 33 приращений и вызывающую перемещение объектива 2 на эту величину, По мере. приближения к максимальному значению тока разность и, следовательно, величина приращения уменьшаются, при прохождении че1661870 рез максимум тока знаки разности и перемещения сменяются на противоположные, обеспечивая установление максимального значения тока. Сигнал окончания поиска максимума тока вырабатывается компара- 5 тором 30 окончания цикла в случае, если разность лежит в пределах, вырабатываемых формирователем 34 допустимых пределов изменения тока, исходя из нестабильности тока и числа импульсов ус- 10 реднения из формирователя 35 интервала измерения. По окончании определения и настройки на оптимальное пятно фокусировки в фиксаторе 28 тока запоминается максимальное значение тока, а в формирователе 15

34 допустимых пределов изменения тока— допустимые границы его изменения от этого максимума в процессе анализа, Третий режим включается автоматически после выполнения второго. В этом ре- 20 жиме в процессе анализа поддерживается оптимальная энергия накачки лазера и обеспечивается подстройка фокусировки при изменении тока больше, чем на допустимые пределы от зафиксированного зна- 25 чения, При увеличении мощности лазерного излучения подается сигнал на вход оптического затвора 7, соответствующий уменьшению мощности до заданных пределов. При 30 уменьшении мощности ниже заданного интервала оптический затвор 7 закрывает доступ излучения и открывает его npu установлении мощности в заданном интервале, 35

Пример. Предлагаемый способ был реализован на приборе ЭМАЛ-2. Для лазера

ИЗ-25 была получена зависимость выходной мощности излучения от энергии, запасенной в разрядном конденсаторе (фиг.4). С 40 увеличением энергии накачки над порогом генерации лазера выходная мощность быстро нарастает. достигая максимального значения PH = 3.10 Вт в диапазоне энергий

5 накачки 20 — 24Дж(напряжение накопителя 45

730- 800 В) и далее с ростом Е постепенно . снижается. Зависимость долговременной стабильности выходной мощности излучения Яг от величины мощности для лазеров типа ИЗ-25 ЛТИПЧ представлена на фиг.5, 50 а запись изменения мощности в течение 1 ч работы ОКГ на ленте самописца — на фиг,6.

На фиг.6 мощность излучения составляла

10 Вт (для верхней развертки в нестабильном режиме) и 3 10 Вт (вторая развертка в 55 режиме с минимальной временной нестабильностью). Таким образом, при максимальном значении выходной мощности нестабильность мощности излучения (фиг.5) минимальна и составляет 0,02 — 0,04 для

ИЗ-25 и 0,11 для ЛТИПЧ, Кроме того, для обоих режимов отмечается большая нестабильность выходной мощности в первые 2—

3 мин после включения ОКГ (фиг,6). Таким образом, выбираем режим излучения, при котором Р максимальна, т.е. диапазон энергий накачки 20 - 24 Дж (фиг.7). Величина для относительного выхода ионов приме-. сей Fe /Zn; Sn /Zn и РЬ /Zn уменьшается от 0,27 — 0,32 до 0,05 — 0,23, т.е. в 5 — 1,5 раза при фиксированном диаметре пятна фЬкусировки.

На фиг.8 приведена зависимость ярков+ сти источника ионов от диаметра пятна фокусировки излучения d, из которого следует, что изменение d на 25 — 0,2 до

0,25 мм приводит к уменьшению эмиссии и ионов (d ) в 1,5 раза.

Изобретение по сравнению с известными способом и лазерным масс-спектрометром имеет следующие основные преимущества;

1) позволяет улучшить воспроизводимость результатов масс-спектрометрических измерений в 2 — 7 раз до минимально возможных значений (для конкретного прибора Зг = 0,05);

2) позволяет повысить точность анализа и обеспечить постоянство этих значений;

3) позволяет осуществлять управление и контроль за физическими параметрами прибора (мощность излучения, ионный ток, площадь облучаемого пятна и т,д.) в процессе анализа;

4) автоматизировать настройку массспектрометра и процедуру проведения анализа;

5) обеспечивает точность настройки масс-спектрометра;

6) позволяет сократить время, что значительно. повышает производительность труда и точность серийных и технологических измерений.

Формула изобретения

1. Способ лазерного масс-спектрометрического анализа, состоящий в воздействии сфокусированным излучением на пробу в источнике ионов, в сепарации ионов по отношению их масс к зарядам и в регистрации ионного тока, отличающийся тем. что, с целью повышения воспроизводимости результатов при одновременном сокращении времени анализа. измеряют выходную мощность излучения лазера Р>, находят по зависимости мощности излуче1661870

10

25

40

50

55 ния от энергии накачки Ен величину энергии накачки Ен, при которой значение мощности максимально, а значение стабильности Sð

Мощности во времени минимально, после чего в соответствии с полученными значениями мощности, стабильности мощности и энергии накачки настраивают лазер, выставляют, оптимальную площадь отбора пробы в фокальной плоскости фокусирующего обьектива по максималъному значению ионного тока, при этом анализ проводят после установления теплового режима излучателя лазера при постоянном поддержании максимального уровня тока и минимальных значениях стабильности мощности во времени и оптимальной площади отбора пробы.

2. Лазерный масс-спектрометр, содержащий лазер с модулированной добротностью резонатора, фокусирующий обьектив, коллектор полного ионного тока, подключенный к блоку регистрации, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости результатов при одновременном сокращении времени анализа, в него введены устройство стабилизации пятна фокусировки и устройство стабилизации уровня мощности лазерного излучения, состоящее из фильтра-ослабителя мощности лазерного излучения, монитора уровня мощности и оптического затвора, расположенных последовательно на пути излучения между лазером и фокусирующим объективом, и блока управления устройством стабилизации уровня мощности лазерного излучения, выходы которого соединены с входами оптического затвора и лазером, а входы соединены с выходом монитора уровня мощности, лазером и устройством стабилизации пятна фокусировки, содержащим блок перемещения объектива и блок управления устройством стабилизации пятна фокусировки, выход которого соединен с входом блока перемещения обьектива, а его входы соединены с выходами коллектора полного ионного тока, лазером, монитором уровня мощности и с выходом блока управления устройства стабилизации уровня мощности.

3. Масс-спектрометр по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что блок управления устройством стабилизации уровня мощности лазерного излучения содержит формирователь интервалов измерения, измерителя мощности и нестабильности мощности лазерного излучения, фиксаторы мощности и нестабильности мощности, компараторы мощности и нестабильности мощности, формирователь пределов изменения мощности, генератор ступенчатого изменения энергии накачки лазера, фиксатор энергии накачки, блок включения оптического затвора и блок включения в блоке управления устройства стабилизации уровня мощности, причем выход монитора уровня мощности соединен с входами измерителей мощности и нестабильности мощности лазерного излучения, выход измерителя мощности связан с входом измерителя нестабильности мощности, первым входом компаратора мощности и одним из входов фиксатора мощности, выход измерителя нестабильности мощности связан с фиксатором нестабильности мощности и первым входом компаратора нестабильности мощности, выход фиксатора мощности подключен к второму входу компаратора мощности, выход фиксатора нестабильности мощности связан с вторым входом компаратора нестабильности мощности и формирователем пределов изменения мощности, выход компаратора мощности связан с блоком включения оптического затвора и блоком управления устройства стабилизации пятна фокусировки, выход компаратора нестабильности мощности связан со стробирующими входами фиксаторов мощности, нестабильности мощности и энергии накачки, входы формирователя пределов изменения мощности связаны с формирователем интервалов изменения и фиксатором нестабильности мощности, выход формирователя пределов изменения мощности соединен с регулирующим входом компаратора мощности, а выход генератора ступенчатого изменения энергии накачки лазера связан с фиксатором накачки, причем выход генератора ступенчатого изменения энергии накачки лазера и выход фиксатора энергии накачки подключены через коммутатор к лазеру, вход формирователя интервалов измерения связан с лазером, а выходы соединены соответственно с управляющими входами измерителей мощности и нестабильности мощности и со стробирующим входом компаратора нестабильности мощности, выходы блока включения в блоке управления устройства стабилизации уровня мощности соединены с входом фиксатора нестабильности мощности, блоком включения оптического затвора и входом генератора ступенчатого изменения энергии накачки.

4. Масс-спектрометр по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что блок управления устройства стабилизации пятна фокусиро в к и содержит усилитель-компенсатор, измеритель тока, измеритель нестабильности тока, фиксатор тока, формирователь допчстимых пределов изменения тока. блок

1661870

12 вычитания, компэрдтор окончания цикла, генератор приращений перемещений фокусирующего объектива, регулятор величины приращений, сумматор приращений, формирователь интервала измерения и блок включения в блоке управления устройства стабилизации пятна фокусировки, причем входы усилителя компенсатора связаны с коллектором полного ионного тока и выходом монитора уровня мощности, а выход соединен с измерителями тока и нестабильности тока, выходы измерителя тока связаны с входом фиксатора тока, входом измерителя нестабильности тока и первым входом блока вычитания, выход фиксатора подключен к второму входу блока вычитания, выходы которого соединены с входом компаратора окончания цикла и регулятором величины приращений, выход компаратора окончания цикла связан с разрешающим входом генератора приращений перемещений обьектива, выход которого соединен с регулятором величины перемещений, а последний, в свою очередь, связан с входом сумматора приращений, выход которого связан с блоком перемещений обьектива, вход формирователя интервала измерения связан с лазером, à его выходы соединены с управляющими входами измерителей тока и нестабильности тока, с формирователем допустимых пределов из5 мвнения тока и с синхронизирующим входом генератора приращений перемещений фокусирующего объектива, разрешающий вход блока управления устройства стабилизации пятна фокусировки связан с выходом

10 компаратора мощности блока управления устройства стабилизации уровня мощности, а выходы блока включения в блоке управления устройства стабилизации пятна фокусировки соединены соответственно с

15 формирователем допустимых пределов изменения тока, сумматором приращений и фиксатором тока, разрешающий вход компаратора окончания цикла связан с выходом компаратора мощности блока

20 управления устройства стабилизации уровНЯ МОЩНОСТИ, 5. Масс-спектрометр по п,2, о т л и ч а юшийся тем, что монитор уровня мощности лазерного излучения содержит полу25 прозрачную отражающую пластину и импульсный фотоэлектронный преобразователь, 1661870

1661870

1661870

27 у„ф

Фиг. 7

18 Ð

Фиг Р

Составитель Н.Катинова

Техред М.Моргентал Корректор Q.Кравцова

Редактор Т.Зубкова

Заказ 2130 Тираж 322 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101