Способ получения 2,2ъ,4-триметил-1,3-дитиолана

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 2, 2<SP POS="POST">1</SP>, 4-триметил-1,3-дитиолана, который может найти применение в качестве экстрагента комплексообразователя. Цель - увеличение выхода целевого соединения и повышение селективности процесса. Синтез ведут реакцией аллена с сероуглеродом при их молярном соотношении (0,25 - 0,50) : (0,25 - 0,30) в среде диметилформамиде или ацетонитрила в присутствии катализатора, содержащего соли палладия (ацетилацетонат, ацетат или этилгексаноат), фосфорорганическое соединение (дифенилфосфиноэтан), окись углерода и аммиак при молярном соотношении PD : P : CO<SB POS="POST">2</SB> : NH<SB POS="POST">3</SB> = (1 - 2) : (1 - 5) : (100 - 300) : (500 - 700). ВЫХОД 88 - 98%, Т.КИП. 42°С (1 ММ РТ.СТ.), БРУТТО-ФОРМУЛА C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">12</SB>S<SB POS="POST">2</SB>. Эти условия позволяют увеличить выход целевого продукта на 83 - 93% и повысить до 100% селективность процесса. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕ ТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4744436/04 (22) 14.08,89 (46) 07.08.91. Бюл. 1Ф 29 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72)У.МД кемилев, Р, В,бунакова и В.В. Фоменко (53) 547.732.07 (088.8) (56) Патент США %3357995, кл.260-327,опублик.1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,4-ТРИМЕTMfHP — ДИТИОЛАНА (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 2,2,4-триметил -1,3-дитиолана, 1 который может найти применение в качестве экстрагента, комплексообразователя;

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений, конкретное к усовершенствованному способу получения 2,2,4-триметил -1,3-дитиолана(1), кото1 рый может найти применение в качестве эффективного зкстрагента, комплексообразователя вещества входящего в состав биологически активных соединений.

Цель изобретения- увеличение выхода

1 в

2,2,4-триметил-1,3-дитиола на и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия аллена с сероуглеродом при их молярном соотношении 0,25-0,5:

0,25-0,3 в среде диметилформамида или ацетонитрила, в присутствии катализатора, содержащего соли палладия, такие как палладийацетилацетонат, палладийацетат, Цель-увеличение выхода целевого соединения и повышение селективности процесса.

Синтез ведут реакцией аллена с сероуглеродом при их малярном соотношении-(0,25G,5Q):(0,25-О,3О), в среде диметилформамиде или ацетонитрила в присутствии катализатора, содержащего соли палладия (ацетикацетонат, ацетат или зтилгексаноат), фосфорорганическое соединение (дифенилфосфинозтан), окись углерода и аммиак при молярном соотношении Pd; P;C0zЯНз -(1-2):(15):(100-300) (500-700) Выход 88-980,, кип,42 С(1 мм рт.ст), бру то-формула Сб Н12

S2. Зти условия позволяют увеличить выход целевого продукта на 83-93% и повысить до 100 ОУР„-. Селектив ног гь процесса.

1 табл, палладий-зтилгексаноат, фосфорорганический лиганд (дифенилфосфинозган, изопропилфасфит)в окись углерода и аммиак при молярном оотношении компонентов Ро; Р

: СО: ЙНз = 1-2; 1-5: 100-300; 500-700 при

140 1500С м . ()

ПpNMер1. о овввв дввHblv до в IHgc 30 С ввтговввв помещают каталитическую смесь, приго1ов(в ленную из 0,3 г Рб (аеас)г, 0,4 г (Phg РСН;)„ и 25 мл ДМФА в атмосфере аргона, 0,5 M аллена (35 мл), 0,3 M СЯ2 (-19 мл) и 0,5 К

ЙНз (10 мл). Автокг. -в закрывают и нагревают CO2(50 атм). Реакционную смесь нагревают при»5Q С,",О ч, затем охлаждают, катализажстрагируют хлороформом (- 100 мл), промываютт 10 -ной H C t и водой.

1668364

Органический слой сушат над Nay БО4, После удаления растворителя получают 40 г (90-",ь) 2,2,4-триметил-1,3-дитиолэна; t HIdn =

42 /1 мм рт. ст; n((25= 1,5025.

Выход на 1 ммоль Pd = 270 ммоль продукта (1), Спектр ЯМР С 2,2,4-триметил-1,3-ди1з тиолана, о м,д,:62,02 с. (С ); 51-80 (С4); 46,47 т, (С5); 33-28 (Сб); 35,28 к, (С ); 19,98 к,(С ).

S3

6 7

Pd (seac)g: (PhgPCH2) 9 СО9.: 11Н - 1:1 3ОО:5ОО

0,5:0 3

150

1ОО

Р4 (асас)2 . (iPrO) . CO : ИП3 1:3:300;700

Р4 (-с)8 : (И,Р Н2), : CO2: HH ЗI:1. 100:500

Pd (аАс)е с (РЬ РСНР ) : Со : HH

1: 1. 130б: 500

Р4 (е-8еа)у (PHPPCH2)< . СО: IHI

1:1: 200 400

Pd (8 ")2 (PgPCH2) C09- IHI8»

1:5:300:700

Pd (e-8еа) : (Pb PCH<)+ . CO : М11 2.1:250,600

»8.

150

СН>С

СН С

99

0,25:0,25

0,5:0,3

140

100

0,5:0,3

150

0,5:0,25

150

0,5:0,3

0 5:0,3

150

98!

98

Составитель Т.Власова

Техред M.Моргентал Корректор О.Ципле

Редактор Н,Яцола

Заказ 2624 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

Основные характеристики остальных примеров, иллюстрирующих сущность способа, приведены в таблице.

Таким образом предлагаемый усовершенствованный способ получения 2,2,4-триметил-1,3-дитиолана позволяет увеличить выход целевого продукта на 83-93 (и повысить селективность процесса.

Формул1а изобретения

Способ получения 2,2,4-триметил-1,31 дитиолана взаимодействием непредельного углеводорода с серосодержащим

5 соединением в среде органического растворителя, в присутствии в качестве катализатора солей палладия при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого про10 дукта и повышения селективности процесса, в качестве непредельного углеводорода используют аллен, в качестве серосодержащего соединения - сероуглерод, в качестве органического растворителя

15 диметилформамид или ацетонитрил, в качестве катализатора - смесь соли палладия (ацетилацетоната, ацетатэ или этилгексаноата), фосфорорганического соединения (дифенилфосфинозтана или

20 изопропилфосфита), окиси углерода и аммиака, взятых в молярном соотношении, равном соответственно 1-2: 1-5: 100-300.

; 500-700,и процесс проводят при молярном соотношении аллен — сероуглерод

25 равном 0,25-0,50: 0-25-0-30.