Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных дии тетрагидропиранов

 

Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений,в частности получения алкилзамещенных дии тетрагидропиранов в виде смеси их изомеров , которые могут найти использование в качестве душистых веществ в парфюмерии. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых соединений. Синтез ведут реакцией З-метил-З-бутен-1-ола с карбонильным соединением в присутствии 5- 20 мол.% Ре2(504)з или (50ф при 20-40°С. В качестве карбонильного соединения используют: 1)бутаналь, 2)2-метилпропаналь, 3) пентаналь, 4) 3-метилбутаналь, 5) 2-пропанон, 6) 2- бутанон, 7) циклогексанон. Составсмеси изомеров; tKnn. смеси, °С (мм рт.ст.); по20, d4 1) 2-пропил-4-метил-3,6-дигидро- 2Н-; 2-пропил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-пропил-4-метилентетрагидропиран; 60-61 (14); 1,4430; 0,8850; 2) 2- (пропил-2)-4-метил-3,6-дигидро-2Н -, 2-(пропил-2)-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и2-(пропил-2)-4-метилентетрагидропиран; 54-55 (11); 1,4490; 0,8664; 3) 2-бутил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-; 2- бутил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бутил-4-метилентетрагидропиран; 70-72 (13); 1,4443; 0,8895; 4) 2-(2-метилпропил-1)-4-метил-3,6-дигидро-2Н -; 2-(2-мет и л пропил- 1)-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-(2-метилпропил-1)-4-метилентетрагидропиран; 66-68 (12); 1,4432, 0,8909; 5) 2,2,4-триметил-3,6-дигидро- 2Н-; 2 ,2,4-триметил-5.6-дигидро-2Н- и 2,2-диметил-4-метилентетрагидропи ран; 70-72 (37); 1,4488, 0,8785; 6) 2- этил-2,4-диметил-3,6-дигидро-2Н-; 2- этил-2,4-диметил-5,6-дигидро-2Н- и 2-этил-2-метил-4-метилентетрагидропиран; 82-83 (36); 1,4490, 0,8760; 7) 4-метил-1-оксаспиро 5,5 ундецен-3 (4) и 4-метилен-1-оксаспиро 5,5 ундекан, 85-87 (2); 1,4853; 0,9514. Эти условия обеспечивают конверсию до 99% при селективности процесса до 98% и снижении температуры с 80-120 до с использованием более доступного и лучше регенерируемого катализатора. 1 табл. Ё О ел ю ю ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 О 311/96, 309/20

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4689958/04 (22) 04,04.89 (46) 07,09,91. Бюл, N 33 (71) Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября (72) У.Г.Ибатуллин и Ю.В.Павлов (53) 547.789,814.07 (088.8) (56) Аракелян A,С. Синтез ди- и тетрагидропиранов циклоалкилированием аллилгалогенидов и аллилкарбинолов, Автореф. дис. на соиск. учен. степени канд. хим. наук, Ереванский государственный университет, Ереван, 1978.

Авторское свидетельство СССР

М 1171459, кл. С 07 0 309/18, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ДИ- И ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ (57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности получения алкилзамещенных ди- и тетрагидропиранов в.виде смеси их изомеров, которые могут найти использование в качестве душистых веществ в парфюмерии.

Цель — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых соединений. Синтез ведут реакцией 3-метил-3-бутен-1-ола с карбонильным соединением в присутствии 520 мол. Ре2(504)з или А!2(504)з при

20-40 С. В качестве карбонильного соединения используют: 1) бутаналь, 2) 2-метилпропа н а л ь, 3) и е н т а н а л ь, 4)

З-метилбутаналь, 5) 2-пропанон, 6) 2бутанон, 7) циклогексанон. Составсмеси

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси иэомеров ди- и тетрагидропиранов, которые могут, . Ы„„1675299 А1

ИЗОМЕРОВ; 1кил. СМЕСИ, С (ММ Рт,Ст.); rIO о 20

d4: 1) 2-пропил-4-метил-З, б-ди гидро20, 2Н-; 2-пропил-4-метил-5,б-дигидро-2Ни 2-пропил-4-метилентетрагидропиран; 60-61 (14); 1,4430; 0,8850; 2) 2(пропил-2)-4-метил-3, б-ди гидро-2 Н

2-(и ро пил-2)-4-м етил-5, б-ди гидроо-2 Н- и2-(пропил-2)-4-метилентетрагидропиран; 54-55 (11); 1,4490; 0,8664; 3)

2-бутил-4-метил-3, б-ди гидро-2 Н-; 2бутил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бутил-4-метилентетрагидропиран;

70 — 72 (13); 1,4443; 0,8895; 4) 2-(2-метил и ро пил-1)-4-метил-З,б-ди гидро-2 Н

2-(2-метил пропил-1)-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-(2-метилпропил-1)-4-метилентетрагидропиран; бб — 68 (12); 1,4432;

0,8909; 5) 2,2,4-триметил-З,б-дигидро2Н-; 2,2,4-триметил-5,б-дигидро-2Н- и

2,2-ди метил-4-метил е нтетра гидро п и ран; 70-72 (37); 1,4488; 0,8785; 6) 2атил-2,4-диметил-З,б-дигидро-2Н-; 2зтил-2,4-диметил-5,б-ди гидро-2Н- и

2-этил-2-метил-4-метилентетрагидропиран;

82 — 83 (36); 1,4490; 0,8760; 7) 4-метил-1-оксаспиро(5,5)ундецен-3 (4) и 4-метилен-1-оксаспиро(5,5)ундекан; 85 — 87 (2); 1,4853;

0,9514. Эти условия обеспечивают конвер-. сию до 99 при селективности процесса до

98% и снижении температуры с 80 — 120 до

20 — 40 С с использованием более доступного и лучше регенерируемого катализатора. 1 табл, найти применение в ка <естве душистых веществ в парфюмерии.

Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассоргимента целевых со1675299 единений за счет использования более доступного катализатора — сульфата железа или сульфата алюминия, и использования в процессе соответствующих альдегидов и кетонов в качестве исходных соединений.

Пример 1. В плоскодонную колбу на

100 мл загружают 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) и, нанеся на него 0,02 моль (1,72 г) 3-метил-3-бутен-1-ола (МБ) встряхивают и выдерживают 30 — 40 мин, после чего наносят 0,02 моль (1,44 г) бутаналя, еще раз встряхивают и оставляют на 6 ч при 20 С.

Затем соль промывают 100 мл ацетона. Растворитель отгоняют и продукт выделяют перегонкой в вакууме. Получают 2,66 г (выход 95 ) смеси иэомеров 2пропил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-. 2пропил-4-метил-5,б-дигидро-2Н- и

2-пропил-4-метилентетрагидропиранов в соответствующем соотношении 50:22:28, T.кип, 60 — 61 С 14 мм рт.ст. пр = 1,4430; d4 го, г

0,8850.

ПМР-спектр (д, CCI4): т. 0,95 (СНз); м, 1,00 — 2,00 (ЗСНг, СНз); м, 3,55 — 4,10 (CHz0CH); м, 4,70 — 5,65 (СН=, СНг=), Найдено, : С 77,10; Н 11,45.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

Пример 2, По методике примера 1 иэ

0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г)

2-метилпропаналя на 0,1 моль (34,2 r) сульфата алюминия (3+) получают 2,66 г (95%) смеси иэомеров 2-(пропил-2)4-метил-3,6-ди гидро-2 Н-, 2(п ро и ил2)-4-метил-5,6-ди гидро-2 Н- и

2-(пропил-2)-4-метил е нтетра гидро пиранов (41:25:34). T,кип. 54—

55 С/11 мм рт ст,; пр = 1 4490;

d4 = 0,8664.

ПМ Р-спектр: д, 1,05 (2СНз): м. 1,15-2,10 (СНз, СНг, СН); м. 3,60 — 4,15 (СНгОСН); м.

4,70 — 5,60 (СН=, CHz=), Найдено, %; С 77,11; Н 11,45.

Вычислено, : С 77,14; Н 11,43, Пример 3. По методике примера 1 из

0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 r) пентаналя на 0,1 моль (34,2 г) А!г(304)з получают 2,96 г (96%) смеси иэомеров 2-бутил4-метил-З, б-дигидро-2 Н-, 2-бутил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бутил4-метилентетрагидропиранов (45:24:31).

T.кип. 70 — 72 С/13; nD = 1,4443;

d4 = 0,8895.

ПМР-спектр: м. 0,90-2,15 (2СНз, 4СНг); м. 3,65-4,10 (СНгОСН); м. 4,70 — 5,55 (СН=, СНг=).

Найдено, %: С 77,90; Н 11,70.

Вычислено, %: С 77,92; Н 11,69.

Пример 4. По методике примера 1 из

0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 r) 3-метилбутаналя на 0,1 моль (34,2 r) сульфата алюминия (3+) получают 2,66 г (86 ) смеси иэомеров 2-(2-метилпропил-1)-4-метил-З,б-дигидро-2Н-, 2-(2-метилпропил-1)5 4-метил-5,6-дигидро- 2Н и

2-(2-метил пропил-1)-4-метилентетра гидр опиранов (52:23:25). T.êèï, 66 — 68 C/12 мм рт.ст.; пр = 1,4432; d4 = 0,8909.

ПМР-спектр: м, 0,90 — 2,15 (ЗСНз, 2СНг, 10 СН); м. 3,65 — 4,10 (СНгОСН); м. 4,70-5,55 (СН=, СНг=).

Найдено %: С 77 91 Н 11 67.

Вычислено, %; С 77,92; Н 11,69.

Пример 5. По методике примера 1 иэ

15 0,02 моль (1.72 г) МБ и 0,02 моль (1,16 г)

2-пропанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 1,40 г (56%) смеси иэомеров 2,2,4-триметил-З,б-дигидро-2Н-, 2,2,4-триметил-5,6-дигидро-2Н- и 2,2-диме20 тил-4-метилентетрагидропиранов (1:42:57).

T.êèï. 70 — 72 С/37 мм рт,ст.; nD = 1,4488;

d4 =0,8785.

ПМР-спектр: с. 1,00 (СНз); с. 1,15 (СНз); м. 1,20-1,95 (СНг); м. 3,50 — 3,90 (СНгО); м.

25 4,75 — 5,60 (СН=, СНг=).

Найдено, %: С 76,20; Н 11,10.

Вычислено, %: С 76,19; Н 11,11, Пример б. По методике примера 1 иэ

0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г)

30 2-бутанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 1,60 г (57%) смеси изомеров 2-этил-2,4-диметил-З,б-дигидро-2Н-, 2-этил-2,4-диметил-5,6-дигидро-2Н- и 2этил-2-метил-4-метилентетрагидропи ранов

35 (10;39;51), T.кип, 82-83 С/36 мм рт,ст,; пр

= 1,4490; d4 = 0,8760.

ПМР-спектр: с, 1,00 (СНз); м, 1,15 — 2,00 (2СНз, 2CHz); м. 3,50 — 3,95 (2Н, СНгО), м.

4.75 — 5,60 (СН=, CHz=), 40 Найдено, %: С 77,12; Н 11,40.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

Пример 7. По методике примера 1 иэ

0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,96 г) циклогексанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата

45 алюминия (3+) получают 1,77 г (53%) смеси изомеров 4-метил-1-оксаспиро(5.5)ундеценов-3(4) и 4-метилен-1-оксаспиро(5,5)ундекана (дигидропираны;тетрагидропиран =

42:58). T.êèï, 85 — 87 С/2 мм рт,ст„ пр

50 1.4853; d4 = 0,9514. ПМР-спектр; м, 0,952,10 (6СНг, СНз); м, 3,55 — 4,05 (СНг0); м.

4,70 — 5,60 (СН=, СНг=-).

Найдено, %: С 79,50, Н 14,30, Вычислено, %: С 79,52; Н 14,29.

Пример 8, По методике примера 1 из

0,02 моль (1,72 г) M Б и 0,02 моль (1,44) бута- наля на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,61 г (93%) смеси изомеров 2-пропил-4-метил-3,6-дигидро-2 Н-, 2-пропил-4метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-пропил1675299

4-метилентетрагидропиранов(45;24:31).

Т,кип. 65-67 С/15 мм рт.ст„no = 1,4433; б =0,8850, ПМР-спектр: т. 0,95 (СНэ); м. 1,00-2,00 (ЗСНр, СНз); м. 3,55 — 4,10 (CH20CH); м. 4,70—

5,65 (СН=, CH2=).

Найдено, 7ь: С 77,10; Н 11,45.

Вычислено, : С 77,14; Н 11,43.

Пример 9. По методике примера 1 из

0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 r)

2-метилпропаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,61 г (93 ) смеси изомеров 2-(пропил-2)-4-метил-3,6-дигидро2 Н-, 2-(п ро пил-2)-4-метил-5,6-ди гидро-2 Н- и

2-(пропил-2)-4-метилентетрагидропиранов (38:30:32). T.êèï, 55 — 56 С/11 мм рт,ст„ и 2p = 1,4492; d4 . = 0,8666.

ПМР-спектр; м. 1,05 (2СНэ); м. 1,15-2,10 (СНэ, СН2, СН); м. 3,60 — 4,15 (СНгОСН); м.

4,70 — 5,60 (СН=, СНг=).

Найдено, ; С 77,11; Н 11,45.

Вычислено, 7: С 77,14; Н 11,43, Пример 10. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 r) МБ и 0,02 моль (1,72 г) пенталя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата желеэа(3+) получают 2,69 г (87 ) смеси иэомеров

2-бутил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-, 2-бутил-4метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бутил-4-метилентетрагидропиранов (50:24;26). T.êèï, 68 — 70 С/12 мм рт.ст.; пп = 1,4447; d4

=0,8894.

ПМР-спектр: м. 0,90 — 2,15 (2СНэ, 4СН2); м, 3,65 — 4,10 (СНгОСН); м. 4,70 — 5,55 (СН=, CHz=).

Найдено, : С 77,90; Н 11,70, Вычислено, ь: С 77,92; Н 11,69).

Пример 11. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 r)

3-метилбутаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,66 г (86 (,) смеси изомеров 2-(2-метилпропил-1)-4-метил36ди гидро-2 Н-, 2-(2-Метилпропил-1)-4-метил-5,6-ди гидро

-2Н-и 2-(2-метилпропил-1)-4-метилентетрагидропиранов (50:22:28). T.êèï. 69—

71 С/13; по = 1,4435; d4

0,8905.

ПМР-спектр; м.0,90-2,15 (ЗСНэ, 2СН, СН); м. 3,65 — 4,10 (СН2ОСН); м. 4,70 — 5.55 (CH=, СН2=).

Найдено, : С 77,91; Н 11.67.

Вычислено, 7ь: С 77,92; Н 11,69.

Пример 12, По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,16 г)

2-пропанона на 0,1 моль изомеров 2,2,4-триметил-3,6-ди гидро-2 Н-, 2,2,4-триметил-5,6ди гидро-2 Н- и 2,2-диметил-4метилентетрагидропиранов (1:43:56). Т,кип.

60-63 С/34 мм рт.ст.; no - 1,4490; d4

0,8783.

ПМР-спектр: с. 1,00 (СНэ); с. 1,15 (2СНэ); м. 1,20 — 1,95 (СН2); м. 3,50 — 3,90 (CH20); м.

4,75 — 5,60 (СН=, CHz=-).

Найдено, : С 76,20; Н 11,10.

5 Вычислено, : С 76,19; Н 11,11.

Пример 13. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 r) МБ и 0,02 моль (1,44 r)

2-бутанона на 0.1 моль (40,0 r) сульфата железа (3+) получают 1,71 г (61 ) смеси иэоме10 ров 2-этил-2,4-диметил-3 6-дигидро-2Н-, 2-этил-2,4-диметил-5,6-ди гидро-2 Н- и 2этил-2-метил-4-метилентетрагидропиранов (5;44:51). Т.кип. 79-81 С/34 мм рт.ст,; пр

1,4492; d4 = 0,8762.

15 ПМР-спектр: с, 1,00 (СНэ); с. 1,15 — 2,00 (2СНэ, 2СН2); м, 3,50 — 3,95 (CH20); м. 4,755,60 (С Н =, С Н2=).

Найдено, : С 77,12; Н 11,40.

Вычислено, : С 77,14; Н 11,43.

20 Пример 14. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 r) M6 и 0,02 моль (1,96 г) циклогексанона на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 1,85 г (56;4) смеси иэомеров 4-метил-1-оксаспиро(5,5)-ундеценов25 3(4) и 4-метилен-1-оксаспиро(5,5)ундекана (дигидропираны;тетрагидропиран = 50:50).

Т.кип, 86 — 90 С/2 мм рт.ст„пв = 1,4854;

d4 = 0,9515.

ПМР-спектр: м. 0,95 — 2,10(6CH?, СНэ); м.

30 3,55 — 4,05 (CH20) м. 4,70-5,60 (СН=, СНр=).

Найдено, : С 79.50; Н 14,30.

Вычислено, : С 79,52; Н 14,29.

Примеры 15 — 24 приведены в таблице, Представленные данные свидетельст35 вуют о том, что выбранные условия (температура 20-40 С, молярное соотношение

М Б:сульфат А! (3+) или Fe (3+) = 1;5 — 20) я вляются оптимальными.

Увеличение молярного соотношения

40 МБ:сульфат Al (3+) до 1:3, как и снижение температуры до 0 С, приводит к уменьшению конверсии реагентов. Уменьшение соотношения МБ:сульфат Al (3+) до 1:30, как и увеличение температуры выше 40 С, приво45 дит к снижению селективности процесса.

Таким образом предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса с

80-120 до 20-40 С, использовать более доступный и способный к регенерации катали50 затор, а также расширить круг получаемых соединений эа счет возможности использования не только альдегидов, но и кетонов.

Формула изобретения

Способ получения смеси изомеров ал55 килэамещенных ди- и тетрагидропиранов общей формулы

Ф 1

О Вг

1675299

*Контрольные примеры.

** Результаты получены Hà Alz(SOD, прошедшем пять циклов регенерации, Составитель И, Дьяченко

Техред М,Моргентал Корректор С. Шевкун

Редактор И. Шулла

Заказ 2974 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где R1 Н, йг = C3H7, изо-СзНт.C4Hg, иэоС4Н9

R1 СНЗ 2 - СНЗ, С2Н5, ИЛИ R) + Rg = (СН2)5 взаимодействием 3-метил-3-бутен-1-ола с карбонильным соединением в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых соединений, в качестве карбонильных соединений используют альдегид или кетон общей формулы

5 где Ri u Rz имеют укаэанные значения, а в качестве катализатора сульфат железа (3+) или сульфат алюминия (3+) и процесс проводят при молярном соотношении 3-метил-3-бутен-1-ол;сульфат железа или суль10 фат алюминия, равном 1;(5 — 20), и температуре 20-40 С.

Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных дии тетрагидропиранов Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных дии тетрагидропиранов Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных дии тетрагидропиранов Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных дии тетрагидропиранов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым замещенным циклоалкеновым производным формулы (I) в которой X и Y представляют собой группу, в которой Х и Y вместе с атомом углерода кольца В, к которому они присоединены, образуют кольцо А, Х и Y вместе представляют заместитель кольца В или Х и Y каждый представляет собой атом водорода

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому биологически активному соединению (Е)-5-(4-хлорфенил)-3-[2-(4-хлорфенил)этенил]-2-оксаспиро[5,6]додец-3-ен-1-он формулы проявляющему анальгетическую активность и который может найти применение в различных органических синтезах

Изобретение относится к способу получения этил 2-этил-2-(1-оксо-5-фенил-2-оксаспиро[5.5]ундец-3-ен-3-ил)бутаноата формулы (I)

Изобретение относится к способу получения (Е)-4'-арил-7'-арилметилен-4',5',6',7'-тетрагидро-2'Н-спиро[циклоалкан-1,3'-циклопента[b]пиран]-2'-онам общей формулы (I)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения новых соединений, а именно 5-арил-3-фенил-2-оксаспиро[5.6]додец-3-ен-1-онам общей формулы Ar=4-BrC6H4, 4-ClC 6H4,проявляющих анальгетическую активность, который заключается в том, что метиловый эфир 1-бромциклогептанкарбоновой кислоты кипятят с цинком и 3-арил-1-фенилпроп-2-ен-1-онами в среде бензол-этилацетат-ГМФТА (10:5:1) в течение 4 часов
Наверх