Ди-(нитратоацетилацетонато)-1,10-фенантролинлантаноидат (iii) 1,10-фенантролония в качестве термолюминофора для детекторов и дозиметров ионизирующего излучения и способ его получения

 

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к получению ди-(нитратоацетилацетонато)- 1,10-фенантролин лантаноидата (III) 1,10-фенантролония ф-лы I, где 1n-Tb, Dy, которые могут быть использованы в качестве термолюминофора для детекторов и дозиметров ионизирующего излучения. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение ведут реакцией нитрата тербия или диспрозия с ацетилацетоном и 1,10-фенантролином в молярном соотношении 1:2:2 в водно-этанольной среде при рН 1 - 2,5, затем рН доводят до 6,5 - 7 и выдерживают смесь 20 - 40 мин. 1 табл. 2 с. п. ф-лы. Структура соединения ф-лы 1:

Предлагаются новые соединения ди-(нитратоацетилацетонато)- 1,10-фенантролинлантаноидат (III) 1,10-фенантролония в качестве термолюминофоров для детекторов и дозиметров ионизирующего излучения, многопрофильных счетчиков радиоактивного излучения. Цель изобретения получение новых термолюминофоров с более высокой термической устойчивостью, интенсивностью термолюминесценции и запасающих большую светосумму под воздействием излучения по сравнению с известными соединениями. П р и м е р 1. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3х х6H2O растворяют в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3(d 1,18-1,20) до рН 2, затем добавляют по каплям 25%-ный раствор аммиака до создания рН реакционной смеси 6,5 и выдерживают при данном рН 20 мин. Выпавший белый мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают 30 мл водно-этанольной смеси (1: 1) и сушат в течение 1 сут на воздухе. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H) [Tb(NO3)2(AA)2phen] где НАА ацетилацетон, а phen 1,10-фенантролин. Найдено, С 48,6; Н 3,6; N 10,0; Tb 18,7. Вычислено, С 48,5; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 70% (1,179 г). П р и м е р 2. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3X x6H2O растворяют в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96% -ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1: 2: 2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3(d= 1, 18-1,20) до рН 1, затем добавляют по каплям 25%-ный раствор NH4OH до создания рН реакционной смеси 7 и выдерживают при данном рН 40 мин. Далее процесс проводят по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H) [(Tb(NO3)2(AA)2phen] Найдено, С 48,7; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,7. Вычислено, С 48,5; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 68% (1,145 г). П р и м е р 3. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3х х6H2O растворяют в 5 мл воды, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3 до рН 2,5, затем добавляют по каплям 25%-ный NH4OH до создания рН среды 7 и выдерживают реакционную смесь при данном рН 30 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H)Tb[(NO3)2(AA)2]phen] Найдено, С 48,6; Н 3,6; N 10,0; Tb 18,8. Вычислено, С 48,5; H 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 68% (1,145 г). П р и м е р 4. 2 ммоль (0,913 г) Dy(NO3)3х х6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3 до рН среды 2. Затем добавляют по каплям 25% -ный раствор NH4OH до рН 6,5 и выдерживают реакционную смесь при данном рН 20 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H)[Dy(NO3)2(AA)2phen] Найдено, С 48,1; Н 3,5; N 9,8; Dy 19,1. Вычислено, С 48,3; Н 3,7; N 9,9; Dy 19,2. Выход 83% (1,402 г). П р и м е р 5. 2 ммоль (0,732 г) Tb2O3 растворяют в 20 мл HNO3 (d 1,18-1,20), добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96% -ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1: 2:2, рН среды 1. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям 25%-ный раствор NH4OH до создания рН среды 7. Реакционную смесь выдерживают 20 мин при данном рН. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen] Найдено, С 48,4; Н 3,7; N 10,2; Tb 18,9. Вычислено, С 48,5; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 74% (1,246 г). П р и м е р 6. 2 ммоль (0,746 г) Dy2O3 растворяют в 20 мл HNO3, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Далее процесс проводят по примеру 5. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H)[Dy(NO3)2(AA)2phen] Найдено, С 48,1; Н 3,9; N 10,1; Dy 19,2. Вычислено, С 48,3; Н 3,7; N 9,9; Dy 19,2. Выход 86% (1,453 г). П р и м е р 7. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3х х6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 6 ммоль (0,600 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:3. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3 до рН 2. Затем добавляют по каплям 25%-ный раствор аммиака до создания рН среды 7. Далее процесс проводят по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав выделенного продукта не отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen] В спектре люминесценции наблюдается присутствие характерных полос 5D4-7F5= перехода как комплекса Tb(AA)3phen, так и Tb(NO3)3phen, Tb(AA)3 xH2O. Рентгенограмма полученного соединения свидетельствует об образовании комплекса Tb(AA)3phen, содержащего примесь Tb(NP3)3phen, Tb(AA)3 x H2O. П р и м е р 8. 2 моль (0,906 г) Tb(NO3)3x xH2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 3 ммоль (0,300 мл) НАА. Соотношение компонентов 1:2:1,5. Далее процесс проводят по примеру 7. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав выделенного продукта не отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)phen] В спектре люминесценции наблюдается присутствие характерных полос 5D4-7F5-перехода комплексов Tb(NO3)3phen, Tb(AA)2NO3phen. Рентгенограмма полученного продукта свидетельствует об образоании смеси двух комплексов: Tb(NO3)3phen, Tb(AA)2NO3phen. П р и м е р 9. 2 ммоль (0,90 г) Tb(NO3)3х х6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 5 ммоль (0,990 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 20 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1:2,5:2. Далее процесс проводят по примеру 7. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного продукта не отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen] В спектре люминесценции в области перехода 5D4-7F5 наблюдается группа интенсивных полос, соответствующих комплексу Tb(AA)3phen, и слабоинтенсивные полосы комплексов Tb(NO3)3phen, Tb(NO3)3 х 2phen. На рентгенограмме имеются пики, соответствующие образованию комплексов Tb(AA)3phen и Tb(NO3)3 x 2phen в качестве примеси. П р и м е р 10. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3x x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 2 ммоль (0,386 г) phen, растворенного в 10 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:1:2. Далее процесс проводят по примеру 7. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного продукта отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
Найдено, С 48,8; Н 3,7; N 10,1; Tb 18,8. Вычислено, С 48,5; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 39% (0,657 г). П р и м е р 11. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3x x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 мл (0,400 мл) ацетилацетона. Соотношение исходных компонентов 1: 2:2. Раствор интенсино перемешивают и добавляют по каплям HNO3 до рН среды 0, затем по каплям добавляют 25%-ный раствор NH4OH до рН 7. Реакционную смесь выдерживают 30 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав выделенного соединения не отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
Продукт обладает очень слабой люминесценцией. В спектре люминесценции присутствуют полосы 5D4-7F5, соответствующие Tb(NO3)3phen, Tb(NO3)3.2phen и Tb(AA)3x x H2O. На рентгенограмме наблюдаются пики Tb(NO3)3phen и Tb(NO3)2
.2phen. В качестве примеси присутствуют Tb(AA)3 x H2O и исходный 1,10-фенантролин. П р и м е р 12. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3x x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям NHO3 до рН 3, затем по каплям добавляют NH4OH до рН среды 7. Реакционную смесь выдерживают 30 мин. Далее процесс проводят по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного продукта не отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)phen]
В спектре люминесценции наблюдаются характерные полосы 5D4-7F5 перехода комплексов Tb(AA)3phen, Tb(AA)2NO3phen. Рентгенограмма полученного продукта свидетельствует об образовании Tb(AA)2NO3phen, в качестве примесного комплекса Tb(AA)3phen. П р и м е р 13. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3x x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям раствор HNO3 до рН 4, затем по каплям добавляют раствор аммиака до рН 6,5. Реакционную смесь выдерживают 20 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав выделенного продукта соответствует формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
В спектре люминесценции наблюдаются характерные полосы 5D4-7F5 перехода комплексов Tb(AA)3phen, Tb(AA)2NO3phen. Рентгенограмма полученного продукта свидетельствует об образовании Tb(AA)2NO3phen и в качестве примесного комплекса Tb(AA)3phen. П р и м е р 14. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3х x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям раствор HNO3 до рН 2, затем по каплям добавляют раствор аммиака до рН 6. Реакционную смесь выдерживают 20 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав выделенного продукта соответствует формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
В спектре люминесценции наблюдаются полосы перехода 5D4-7F5, характерные для целевого продукта. Найдено, С 48,6; Н 3,7; N 10,1; Tb 18,7. Вычислено, С 48,5; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 26% (0,438 г). П р и м е р 15. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3x x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют раствор HNO3 до рН 2, затем по каплям добавляют раствор аммиака до рН среды 7,5. Реакционную смесь выдерживают 20 мин. Далее выделение продукта проводят по примеру 1. По данным химического, рентгенографического анализов состав полученного соединения отвечает формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
В спектре люминесценции наряду с характерными полосами перехода 5D4-7F5 целевого продукта присутствуют полосы, относимые к соединению Tb(AA)3 х H2O. Анализ рентгенограмм показывает образование целевого продукта, а в качестве примеси присутствуют Tb(AA)3хH2O, Tb(AA)2OH х H2O, phen. П р и м е р 16. 2 ммоль (0,906 г) Tb(NO3)3x x6H2O растворяют в 5 мл Н2О, добавляют 4 ммоль (0,792 г) phen, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола и 4 ммоль (0,400 мл) НАА. Соотношение исходных компонентов 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям раствор HNO3 до рН 2, затем раствор аммиака до рН 7. Реакционную смесь выдерживают 15 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав выделенного комплекса соответствует формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
Найдено, С 48,4; Н 3,8; N 10,2; Tb 18,9. Вычислено, С 48,5; Н 3,7; N 10,0; Tb 18,9. Выход 42% (0,707 г). П р и м е р 17. Соотношение исходных компонентов и условия синтеза по примеру 15. Реакционную смесь выдерживают 60 мин. Далее продукт выделяют по примеру 1. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного продукта не соответствует формуле (phen H)[Tb(NO3)2(AA)2phen]
В спектре люминесценции наряду с характерными для целевого продукта полосами 5D4-7F5-перехода присутствуют полосы Tb(AA)3 х H2O. На рентгенограмме обнаружено наличие в качестве примесей пиков Tb(AA)3 x хH2O и исходного 1,10-фенантролина. П р и м е р 18 (прототип). В 200 мл Н2О растворяют 4 ммоль (0,161 г) NaOH. В этом растворе при перемешивании растворяют 4 ммоль (0,668 г) n-фталевой кислоты (HпФТ). Полученный водный раствор натриевой соли n-фталевой кислоты интенсивно перемешивают и добавляют по каплям 0,1 н. раствор NaOH до рН 12. В 20 мл Н2О растворяют 2,70 ммоль (1 г) TbCl3 х 6H2O и полученный раствор при перемешивании и температуре 20оС добавляют в водный раствор натриевой соли n-фталевой кислоты. 0,1 н. раствором HCl создают рН среды 5. Выпадает мелкокристаллический осадок белого цвета, который отфильтровывают, промывают 500 мл Н2О и сутки сушат в вакууме при 80-100оС. Полученный продукт индивидуальный, не содержит примесей и соответствует формуле Tb(C8H5O4)3 х Н2О или Tb(nФТ)3 хН2О. Выход 73% (1,078 г). П р и м е р 19 (прототип). В 200 мл Н2О растворяют 4 ммоль (0,161 г) NaOH, в этом растворе при перемешивании растворяют 4 ммоль (0,668 г) n-фталевой кислоты. Полученный водный раствор натриевой соли n-фталевой кислоты перемешивают и добавляют по каплям 0,1 н. раствор NaOH до рН 12. В 20 мл Н2О растворяют 2,7 ммоль (1,1 г) DyCl3 х 6H2O и далее процесс проводят по примеру 18. Полученный продукт индивидуальное соединение, не содержит примесей и соответствует формуле Dy(C8H5O4)3 хH2O или Dy(nФТ)3 хН2О. Выход 76% (1,130 г). Строение соединений подтверждено данными рентгенофазового анализа, данными ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа. Соединения испытывали в качестве чувствительного элемента в термолюминесцентном детекторе ТЛД-0-05 при низких температурах. Чувствительный элемент детектора был заменен на полимерный элемент, содержащий в качестве добавки известные и вновь синтезированные соединения (содержание добавки 1 мас.). Облучение элемента проводили при 120оС. При нагревании элемента при 70оС фиксировалась люминесценция. Сравнительные характеристики, термическая устойчивость, запасаемые светосуммы под действием ультрафиолетового и рентгеновского излучений Sуф и SR известных и вновь синтезированных соединений приведены в таблице. Из данных таблицы следует, что вновь синтезированные соединения могут использоваться с большим эффектом по сравнению с известными.


Формула изобретения

1. Ди-(нитратоацетилацетонато)-1,10-фенантролинлантаноидат (III) 1,10-фенантролония общей формулы

где Ln - Tb, Dy,
в качестве термолюминофора для детекторов и дозиметров ионизирующего излучения. 2. Способ получения ди-(нитратоацетилацетонато)-1,10-фенантролинлантаноидата (III) 1,10-фенантролония общей формулы

где Ln - Tb, Dy,
отличающийся тем, что нитрат тербия или диспрозия подвергают взаимодействию с ацетилацетоном и 1,10-фенантролином в молярном соотношении 1 : 2 : 2 в водно-этанольной среде при pH 1 - 2,5, затем pH доводят до 6,5 - 7 и выдерживают смесь 20 - 40 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии люминофоров, а именно к способам получения люминофора на основе ортотанталатов трехвалентных металлов, используемых для изготовления рентгеновских экранов и экранов электронно-лучевых трубок

Изобретение относится к люминесцентным составам, пригодным для регистрации рентгеновского излучения и может быть использовано в рентгеновских экранах в сочетании с рентгеновскими пленками и телевизионными трубками или в экранах с непосредственной визуализацией рентгеновского изображения

Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к 3-замещенным 1-бора-2,8,9-триокса-5-азатрицикло[3,3,3,00,5]ундеканам формулы где R - CH3 (a); R - NO2 (б), проявляющим свойства ингибитора агрегации тромбоцитов

Изобретение относится к алюминийорганическим соединениям, в частности к получению 3-этил-3-алюмотрицикло-[5, 2.1.0<SP POS="POST">2,6</SP>]-декану, который может быть использован в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и олигомеризации непредельных соединений

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к получению антипиренной добавки к целлюлозе

Изобретение относится к новым производным карборанов и касается хлорзамещенных карборанов с активными функциональными группами общей формулы R-C-C-R, &deg;/ вюНю-пС1

Изобретение относится к эле- , менторганической химии, в частности к получению З-этил-3-алюмотетрацик- ,5,1 .О.О тридецена-Ю

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению ангидридов 1-этил-6-фтор-7-хлор-4-оксо-1,4-дигидро-хинолин-3-карбоновой кислоты и борных кислот ф-лы @ где R<SB POS="POST">1</SB> - алифатическая C<SB POS="POST">2</SB> - C<SB POS="POST">5</SB>-ацилоксигруппа, обладающих антибактериальными свойствами

Изобретение относится к алюминийорганическим соединениям, в частности к натрийдигидридоалкоксиалюминатам - селективным восстановителям карбоновых кислот
Изобретение относится к производству стабильного диметиламинборана (ДМАБ) а, именно к технологии его очистки от побочных продуктов

Изобретение относится к способу получения диалкилфосфонатометилпроизводных фтало- и нафталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, оптических и электронных материалов
Наверх