Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов

 

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано в производстве ароматических углеводородов и компонентов высокооктановых бензинов. Цель изобретения - повышение продолжительности межрегенерационного периода при сохранении селективности гидрирования. Способ заключается в селективном гидрировании олефиновых углеводородов. Продукты риформинга и водород последовательно контактируют при повышенных температуре и давлении с алюмоплатиновым катализатором , содержащим платину в количестве 0,1- 0,7 мас,% и с катализатором, содержащим, мас.%: платина 0,05-0,15; кадмий 0,001- 0,05 и/или рений 0,01-0,1; сурьма 0,01-0,1; у-окись алюминия остальное. Объем алюмоплатинового катализатора составляет 5- 50% суммарного объема катализаторов. 1 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 10 G 49/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,9 (бромное число

1,9 г Вг/100г) Ароматические углеводороды, в т,ч. б.ен зол толуол этилбензол и ксилолы ароматические Cg

Предельные углеводороды

50,7

8,9

14,7

20,3

6,8

48,4 (21) 4309153/63 (22) 06.07.87 (46) 15.11.91. Бюл. ¹ 42 (71) Научно-производственное объединений по.разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) В.Б.Марышев, Ю.А,Скипин, E.К,Клоцманова, Б.Б.Жарков, В.П.Сухарев, В.Е.Федотов, А.И.Лихачев, В.А.Крылов и Б.M.Øòåðìàí (53) 665.644.4(088,8) (56) Патент США ¹ 2876196, кл. 208 — 244, 1953.

Патент США ¹ 3968029, кл. 208 — 216, 1976.

Авторское свидетельство СССР

¹ 200006, кл. В 01 J 23/42, 1967.

Авторское свидетельство СССР № 213242, кл. С 07 С 15/02, 1968. Авторское свидетельство СССР № 1080463, кл, С 10 G 45/10, 1982, Авторское свидетельство СССР № 1293895, кл. В 01 J 23/64, 1985.

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для очистки продуктов риформинга от олефиновых углево,дородов в производстве ароматических углеводородов и компонентов высокооктановых бензинов.

Цель изобретения — повышение продолжительности межрегенерационного периода при сохранении селвктивности гидрирования.

Пример 1. При каталитическом риформинге гидроочищенной бензиновой фрак„,5U, „1691410 А1 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОДУКТОВ РИФОРМИ Н ГА ОТ ОЛ Е ф И НОВ ЫХ УГЛ Е ВОДОРОДОВ (57) Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано в производстве ароматических углеводородов и компонентов высокооктановых бензинов, Цель изобретения — повышение продолжительности мвжрегенерационного периода при сохранении селективности гидрирования. Способ заключается в селективном гидрировании олефиновых углеводородов, Продукты риформинга и водород последовательно контактируют при повышенных температуре и давлении с алюмоплатиновым катализатором, содержащим платину в количестве 0,1—

0,7 мас.% и с катализатором, содержащим, мас.%: платина 0,05-0,15; кадмий 0,001—

0,05 и/или рений 0,01 — 0,1: сурьма 0,01 — 0,1; у-окись алюминия остальное, Объем алюмоплатинового катализатора составляет 550% суммарного объема катализаторов. 1 табл, ции, выкипающей в пределах 60 — 140 С, получают катализат следующего состава, мас.%:

Непредельные углеводороды

1691410

Очистку продуктов риформинга проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя.

В первый по ходу слой загружают 25 "м 5 з катализатора, содержащего 0,1 мас. глатины на окиси алюминия, во второй — 25 см

-. 3 катализатора, содержащего 0,1 мас.% глатины, 0,03 мас. сурьмы, 0,01 мас, кадмия, 0,025 мас. рения, остальное окись 10 алюминия, Катализаторы готовят пропиткой таблеток промышленной окиси алюминия растворами, содержащими платинохлористоводородную кислоту, рениевую кис- 15 лоту, треххлористую сурьму и хлористый кадмий, с последующей сушкой при 130 С, Гидрирование проводят в течение 12 ч при температуре 220 С, давлении 1,8 УПа, объемной скорости г:о сырью 7,5 ч и 11ир- 20

-1 куляции водородсодержащего газа 1200нм /м сырья, затем в течение 120 ч при температуре 270 С и обьемной скорости подачи сырья 25 ч, после чего еще 12 ч — в

-1 первоначальных условиях. 25

Степень очистки продуктов риформин га в начале и конце испытаний оценивают по величине бромного числа, Гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,3 мас., ароматических углеводородов и имеет 30 бромное число 0,04 г Вг/100 r. B конце ис,пытания также имеет место глубокое гидрирование олефиновых углеводородов (бромное число 0,05 г Вг/100). Содержание ароматических углеводородов в гидрогени- 35 зате при этом составляет 50,3 мас. .

Таким образом, использование очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов в соответствии с предлагаемым способом позволяет сохранить высокую 40 степень очистки в течение всего срока испытания.

Пример 2. Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере

1, проводят на пилотной установке с исполь- 45 зованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В первый по ходу слой загружают

2,5 см катализатора, содержащего 0,7. мас. платины на окиси алюминия, во вто- 50 рой — 47,5 см катализатора, содержащего з

0,05 мас. платины, 0,01 мас. .сурьмы, 0,001 мас. кKа д м и я, 0,1 мас.о рения, остальное окись алюминия.

Гидрирование проводят в условиях и по 55 методике примера 1. Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,6 мас,% ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,03 r Вг/100 r. В конце испытания получают гидрогенизат с бромным числом 0,04 г Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,6

t4dc

Таким образом, проведение очистки по предлагаемому способу эффективно при использовании в первом по ходу сырья слое алюмоплатинового катализатора даже в количестве 5 объема всего катализатора.

Пример 3. Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере

1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В первый по ходу слой загружают

10 см катализатора, содержащего 0,63 мас.о платины на окиси алюминия, во второй слой — 40 см катализатора, содержащего 0,15 мас. платины, 0,05 мас. сурьмы, 0,05 мас.% кадмия, 0,01 мас. / рения, остальное окись алюминия.

Гидрирование проводят по методике и в условиях примера 1. Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,5 мас. ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,04 r Br/100 г. В конце испытания получают -идрогенизат с бромным числом также 0,04 г Br/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,4 мас.о/,, Пример 4 (для сравнения), Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя, В первый по ходу слой загружают 27,5 см катализатора, соз держащего 0,15 мас.% платины на окиси алюминия, во второй — 22,5 см катализатоз ра, содержащего 0,1 мас. платины, 0,03 мас. сурьмы, 0,01 мас./, кадмия, 0,025 мас. рения, остальное окись алюминия.

Гидрирование проводят в условиях и по методике примера 1. Полученный гидрогениэат в начале испытаний содержит

49,8 мас.% ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,03 г Br/100 г. В конце испытания получают гидрогенизат с бромным числом 0,04 г Вг/ 100 г и содержанием ароматических углеводородов 48,8 мас %

Таким образом, использование в первом по ходу сырья слое алн)моплатинового катализатора в количестве более 50% объема всего катализатора наряду с сохранением высокой степени очистки в течение всего цикла испытания приводит к потерям целевых продуктов процесса — ароматических углеводородов, Пример 5 (для сравнения), Очистку продуктов риформинга, состав которых при1691410

Гидрирование проводят по методике и в условиях примера 1, Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,5 мас;% ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,08 г Вг/100 г. В конце испытания получают гидрогениэат с бромным числом 0,16 r Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,4 мас.%.

Таким образом, использование катализатора для предварительного контактирования с содержанием платины менее 0,1 мас.% не позволяет сохранить высокую сте-пень очистки в течение всего цикла испытания.

Пример 7 (для сравнения), Очистку продуктов риформинга, состав которых при-, веден в примере 1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В первый по ходу

55 веден в примере 1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя, В первый по ходу

3 слой загружают 1 см .катализатора, содер- 5 жащего 0,01 мас. платины на окиси алюминия, во второй слой — 49 см катализатора, содержащего 0,05 мас,% платины, 0,1 мас.% сурьмы, 0,001 мас. кадмия, 0,1 мас. рения, остальное окись 10 алюминия, Гидрирование проводят по методике и в условиях примера 1, Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,6 мас. ароматических углеводородов, бром- 15 ное число составляет 0,05 г Вг/100 г. В конце испытаний получают гидрогенизат с бромным числом 0,15 г Br/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,6 мас., 20

Таким образом, использование в первом по ходу сырья слое алюмоплатинового катализатора в количестве менее 5% объема всего катализатора не позволяет сохранить высокую степень очистки в течение 25 всего цикла испытания.

Пример 6 (для сравнения). Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят на пилотной, установке с использованием катализаторов 30 разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В лервый слой по ходу загружают 25 см катализатора, содержащего 0,05 мас,% платины на окиси алюминия, во второй слой — 25 см катали- 35 з затора, содержащего 0,1. мас.% платины, 0,03 мас,% сурьмы, 0,01 мэс. кадмия, 0,025 мас,% рения, остальное окись алюминия.

0.9 (бромное число

1,9 .Br/100 r) Ароматические углеводороды, в т.ч. бенэол 8,9

50,7 слой загружают 2,5 см катализатора, содер3 жащего 0,8 мас.% платины на окиси алюминия, во второй слой — 47,5 см катализатора, з содержащего 0,05 мас.% платины, 0,01 мас. сурьмы,,0,,001 мас.% кадмия, 0,1 мас.% рения, остальное окись алюминия.

Гидрирование проводят в условиях и последовательности примера 1. Полученный гидрогениэат в начале испытаний содержит

49,7 мас,% ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,03 r Вг/100 г. В конце испытания получают гидрогенизат с бромным числом также 0,03 Вг/100 г, однако содержание ароматических углеводородов составляет всего 48,6 мас.%.

Таким образом, использование катализатора для предварительного контактирования с содержанием платины более 0,7 мас, наряду с сохранением высокой степени очистки продуктов риформинга приводит. к потерям ароматических углеводородов.

Пример 8 (для сравнения). Очистку продуктов риформинга, состав которых и ри веден в примере 1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор B два слоя. В первый flo ходу слой загружают 25 см катализатора, содерз . жащего 0,1 мас.% платины, 0,03 мас.% сурьмы, 0,01 мас. кадмия,0.025мас. рения, остальное окись алюминия, во второй слой — 25 см катализатора, содержащего 0,1 з мас.% платины на окиси алюминия, Гидрирование проводят в условиях и последовательности примера 1. Полученный гидрогениэат в начале испытания содержит

49 мас.% ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,02 г Br/100 г. В конце испытания получают гидрогенизат с бромным числом 0,21 г Br/100 г и содержанием ароматических углеводородов 48,2 мас.%.

Таким образом, изменение последовательности контактирования продуктов,риформинга с катализаторами на обратное по сравнению с предлагаемым способом не позволяет сохранить высокую степень очистки в течение всего цикла испытания.

Пример 9 (по известному способу).

При каталитическом риформинге гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 60 — 140 С, получают каталиэат следующего состава, мас. :

Непредельные углеводороды

1691410

0,9 (бромное число 1,9 г

E5r/100 r) Ароматические толуол 14,7 этилбензол и ксилолы 20,3 ароматические Сд 6,8

Предельные углеводороды . 413,4

Очистку продуктов риформинга от опефиновых углеводородов проводят на пилотной установке с использованием катализатора, содержащего 0,1 мас.70 платины, 0,03 мас. сурьмы, 0,01 мас. кадмия, 0,025 мас, рения, остальное окись алюминия, и загруженного в количестве 50 см, з

Катализатор готовят пропиткой таблеток промышленной у -окиси алюминия растворами, содержащими платинохлористоводородную кислоту, рениевую кислоту, треххлористую сурьму и хлористый кадмий с последующей сушкой при 1300С, Гидрирование в течение 12 ч проводят при температуре 220 С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,5 ч и

-1 ци0куляции водородсодержащего газа 1200, нм /мэ сырья, затем в течение 120 ч при температуре 270 С и обьемной скорости подачи сырья 25 ч, после чего еще 12 ч — в

-1 первоначальных условиях, Степень очистки продуктов риформинга . в начале и конце испытаний оценивают по величине бромного числа продуктов гидрирования, которая составляет 0,05 и 0,20 r

Вг/100 r соответственно. Концентрация ароматических углеводородов в продуктах

- гидрироваиия снизилась с 50,4 мас. в начале испытаний до 48,5 мас. в конце испытаний.

Пример 10 (для сравнения). При каталитическом риформинге гидроо ищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 60 — 140 С, получают катализат следующего состава, мас. ;

Непредельные углеводороды углеводороды, в т.ч. 50,7 бензол 8,9 толуол 14,7 этилбензол и ксилолы 20,3 ароматические Cg 6,8

Предельные углеводороды 48,4

Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят на пилотной установке с использованием кат»лизатора, содержащего 0,10 мас. платины, остальное окись алюминия, и загруженного в количе< тве 50 см, 3

Степень очистки продуктсв риформинга в начале и конце испытаний оценивают по величине бромного числа прсдуктов гидрирования, которая составила 0,04 и 0,14 г

Вг2/100 r соответственно. Содержание ароматических углеводородов в начале и конце испытаний составляет 50,6 мас, .

Таким образом, использование известного алюмоплатинового катализатора для очистки продуктов риформинга приводит к существенному снижению глубины гидрирования к концу рабочего цикла.

Результаты испытаний в соответствии с примерами приведены в таблице.

Таким образом, использование способа очистки продуктов риформинга в соответствии с аналогами приводит к значительному снижению катэлитических свойств катализатора к концу рабочего цикла, Существенным при проведении гидрирования является контактирование продуктов риформинга первоначально с алюмоплатиновым каталиэатс ром, а затем с катализатором,,содержащим платину, сурьму, кадмий и рений, При изменении последовательности контэктирования положительный эффект не наблюдается.

Преимуществами предлагаемого способа очистки перед известным являются сохранение высокой степени очистки в течение всего межрегенерационного цикла, а также возможность проведения глубокой очистки продуктов риформинга при низком давлении, что особенно важно в настоящее время, когда давление,на установках риформинга постоянно снижают, ©ормула изобретения

Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов путем селективного гидрирования последних, в соответствии с которым продукты риформинга и водород контактируют с катализатором, содержащим мас. : платина С,05-0,15; кадмий 0,001-0,05 и/или рений 0,01 — 0,1; сурьма 0,01 — 0,1; у-окись алюминия остальное, отличающийся тем, что, с целью повышения продолжительности межрегенерационного периода при сохранении селективности гидрирования, продукты риформинга и водород перед контактироваt нием с указанным катализатором дополнительно контактируют с алюмоплатиновым катализатором, содержащим платину в количестве 0,1 — 0,7 мас,, объем которого составляет 5-50 суммарного объема катализаторов, 10

1691410

Пример

Показатели

> (>.

8 9

1 2

Первый слой

25 2 ° 5 10 27 ° 5 1

Обьем катализатора> см

Химический состав катализатора, мас.Х:

Платина

Сурьма

Кадмий

Ремнй

Окись алюминия

25 2>5 25 25

0>63. 0 ° 15 О,!

0,8

0,7

0>05

0,1

0,03

0> 01

0,025

О,!

0,03

0i 01

0>025

0>1

О,!

Остальное

Второй слой!

22,5

25

25 47 5 25 25

47,5

0,1 0,()5

0i03 0,01

0,01 0,001

0>025 0 ° 1

О ° 1

0,03

0i01

0,025

0,1

0 1 0,05

0,03 0 01

0,01 0,01

0>025. 0>1

0,1 0,05

0,03 . 0,1

0,01 О, 001

0,025 О, 1

Остальное

0,15

0,05

0>05

0,01

0,03

0i03

0i 04

0,04

0,05

0,15

0,04

О> 14

0>05

0,20

0,02

0 21

0>08

0>16

0,03

0,04

0,03

0,04

0,04

0,05

50,6

50,6

50,4

48,5

50 6

50,6

50,6

50,6

49,8

48,8

50,5

50 4

49,7 .

48,6

49>0

48,2

50,5

50>4

50,3

50 3

Редактор М.Петрова

Заказ 3907 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Обьем катализатора, см

Химический состав катализатора, мас.Х:

Платина

Сурьма

Кадмий

Ремнй

Окись алюминия

Характеристика гидрогенизата .Бронное число, r Br/100 г: начало испытания конец испытания

Содеркание ароматическнк углеводородов, мас.Х; начало испытания

«онец испытания

Составитель И, Корсакова

Техред M.Морге нтал Корректор С.Шевкун