Способ количественного хроматографического анализа

 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способам хроматографического анализа, и может найти применение в количественном анализе многокомпонентных смесей с малым содержанием примесей при помощи пламенноионизационного детектора. Цель изобретения - повышение точности определения содержания примесей в пробе. Способ включает разделение пробы на хроматографической колонке, преобразование физико-химических свойств злюата детектором в электрический сигнал, пропорциональный концентрации компонентов в пробе, изменение и регистрацию сигнала. По достижении сигналом границы линейного динамического диапазона его величину поддерживают на максимальном уровне путем дискретного изменения на: пряжения ионизации обратно пропорционально сигналу, измеряют дискретные значения напряжения ионизации и сигнала, а также минимальное значение напряжения ионизации, и по их величине рассчитывают количество основного компонента или растворителя в пробе. 2 з.п.ф-лы, 2 ил. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s G 01 N 30/78

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР „:,4 яъ 1 н

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l»» и с1»

> i -Гh,"» (21) 4717275/25 (22) 11.07.89 (46) 23,11.91. Бюл. М 43 (71) Опытно-конструкторское бюро приборов и контроля автоматики (72) А.В.Астахов, А.M.Øýäðèí и Е,М.Глаэырин (53) 543.544 (088.8) . (56) Коган Л.А. Количественный гаэохроматографический анализ с измерением величины пробы при помощи детектора.—

Журнал аналитической химии, т. XXXIV, вып, 6, 1979, с.1198-1201.

Авторское свидетельство СССР

N. 1562850, кл. G 01 N 30/78, 1988.

O (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХРОМАТОГРАФИЧ ЕСКОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способам хроматографического анализа, и может найти применение в количественном анализе мноИзобретение относится к аналитической химии, конкретно к способам хроматографического анализа, и может найти применение в количественном анализе многокомпонентных смесей с малым содержанием примесей при помощи пламенноионизационного детектора (ПИД).

Цель изобретения — повышение точности определения содержания примесей в пробе, На фиг. 1 представлена зависимость сигнала ПИД (высота пика) от напряжения ионизации: при объеме пробы (гексан) 2 мкл (а) и при объеме пробы (додекан) 0,2 мкл (б); на фиг. 2 — стилизованная форма хроматографического пика растворителя при диск„„SU 1б93538 А1 гокомпонентных смесей с малым содержанием примесей при помощи пламенноионизационного детектора. Цель изобретения — повышение точности определения содержания примесей в пробе. Способ включает разделение пробы на хроматографической колонке, преобразование физико-химических свойств злюата детектором в электрический сигнал, пропорциональный концентрации компонентов в пробе, изменение и регистрацию сигнала. По достижении сигналом границы линейного динамического диапазона его величину поддерживают на максимальном уровне путем дискретного изменения на пряжения ионизации обратно пропорцио-. нально сигналу, измеряют дискретные значения напряжения иокизации и сигнала, а также минимальное значение напряжения иониэации, и по их величине рассчитывают количество основного компонента или растворителя в пробе. 2 з.п.ф-лы, 2 ил. ретном изменении напряжения ионизации по достижении сигналом детектора границы линейного динамического диапазона: изменение сигнала детектора (хроматографический пик растворителя) (а) и изменение напряжения ионизации под управлением программного П-регулятора (б).

Пример, Перед началом измерений для конкретных условий анализа строят зависимость сигнала ПИД (высота пика) от напряжения ионизации, Пример такой зависимости (насадочная колонка диамет- ром 2 мм, длиной 1,5 м, наполненная хроматоном N-AWDMCS фракцией (0,125-0,16) мм, пропитанным 5 -кым раствором силикона SE-ЗО, анализируемая смесь включает 1693538

10% додекана и 90 /, гексана, температуры; колонок 140"С, детектора 250 С, расходы: газа-носителя 30 см /мин, воздуха 300 см /мин, з 3 водорода 30 см /мин) приведен на фиг. 1. Из з графика видно, что зависимость носит ли- 5 нейный характер до напряжения 40-50В, т,е, может быть описана выражением

y=axl- Ь, (1) где а, Ь вЂ” коэффициенты, определяемые в общем случае методом регрессионного ана- 10 лиза:

П 11 л у пд xiyi —,)х; > у;

l =1 I 11== п, х; — (х<)

i=1 i=1

n n >, yi - xi !

=1 I 1

Ь= — — — — —, (3}

20 где и — количество пар значений (xi, у1), Проводят анализ пробы, причем площадь хроматографического пика (фиг. 2} oilределяют по формуле:

З=З1+Э2 ЭЗ, (4) где s1 — площадь пика, ограниченная уровнем поддержания сигнала детектора:

s2 — площадь пика выше уровня поддержания сигнала детектора, восстановленная по изменению напряжения ионизации и сигнала детектора; эз — площадь. ограниченная базовой линией.

Уровень поддержания сигнала детектсра выбирают ниже верхней границы лин=-l1ного динамического диапазона (граница

ЛДД, фиг, 2) на величину зоны пропорционального регулирования, Площадь а1 определяют последовательным суммированием значений выборок с аналого-цифрового преобразователя (АЦП} измеря ошего сигнал ПИД, начиная с точки A начала пика и кончая точкой  — концом пика (фиг. 2). Точки начала и конца пика, через которые проводят базовую линию, определяют одним из известных методов количественной обработки хроматографических данных. По достижении сигналом детектора уровня, соответствующего, напоимер, границе линейного динамического диапазона ПИД или усилителя ПИД (граница ЛДД, фиг, 2), дискретно изменяют напряжение ионизации так, чтобы сигнал детектора достиг заданного уровня поддержания, Изменение напряжения иониэации осуществляют обрат.lo 55 пропорционально изменению сигнала детектора с помощью программчого П-регулятора от микропроцессорной системы управления (МПСУ) или микроЭВМ, Задающее воздействие на управления источт йком напряжения ионизации (ИНИ) детектора (Z,) определяют по формуле

Zn = Zn-1 " (d - dn)k, (5) где Хп-1 — задающее воздействие в предыдущий момент времени; а — уровень поддержания сигнала детектора;

dn — текущее значение сигнала детектора, k — коэффициент пропорциональности.

Задающее воздействие ограничивают таким образом, чтобы напряжение ионизации находилось в пределах

Ua 0»:-. Up, (6) где Ук — напряжение ионизации, при котором сохраняется линейная зависимость сигнала ПИД от напряжения ионизации (40-50 В);

Up — начальное напряжение ионизации детектора, Задающее воздействие, а следовательно, и напряжение ионизации, изменяют дискретно через равные промежутки времени, Уровень дискретизации вы Ьирается из условия необходимой точности восстановления площади пика. Согласно известным исследованиям для 1007,-ного восстановления площади пика на его полуширину должно приходлться боле:; 10 выборок. При количестве выборок . злее 5 площадь можно определить с точностью до 1 Д. Восстановленну.о площадь s2 (фиг. 2) определяют по формуле

s2 = (h - hi1} (7) где h«, — уровень поддержания сигнала; т1, 72 — ширина соответственно переднего и заднего фронтов восстановленного плка, определяемые началом и концом поддержания сигнала детектора и изменением знака приращения напряжения ионизации;

h — высота восстановленного пика, определяемая с учетом формулы (1), т,е.

h= hi+((а U, + Ь) — {а0„+ Ь))=

- = h1 + 8(Uo - 0мин}, {8) где UM H — минимальное значение напряжения ионизации, зафиксированное в данном анализе.

Коэффициент а для конкретного анализа определяют исходя из фиг. 2, по формуле

h,h а= (9) где Ah, Л0 — приращения высоты пика и напряжения ионизации соответственно. измеряемые в момент дискретного изменения напряжения иониэации с помощью АЦП, Наиболее точное определение высоты пика производят по формуле

1693538 (11) 10

Формула изобретения

1. Способ количественного хроматографического анализа с измерением величины пробы ионизацион ным детектором, включающий разделение пробы на хроматографической колонке, преобразование 45 физико-химических свойств элюата детектором в электрический сигнал, пропорциональный концентрации примесей в пробе, измерение и регистрацию сигнала детектора, причем удерживание последнего в пре- 50. делах линейного динамического диапазона осуществляют путем изменения напряжем

h = hq+ 5 . а) (О)-a — О)), (10)

) =-1 где N — точка г)ерегиба, в которой О) = Омин.

С учетом (9) и (10) высоту h можно опре5 делить путем суммирования значений hh при каждом дискретном изменении напряжения ионизации (от 1 до N) вплоть до минимального значения (U H). т.е, N

h = h1+ „Л h).

i =1

Вычислив площадь з по формуле (7), находят объем пробы по формуле

v=cs, (12)

Коэффициент r. определяют методом ре- 15 грессионного анализа:

7 s) vi с (1 >)

2 20

I =1 где n — количество пар значений s) ч), полученных при абсолютной градуировке хроматографа для определения коэффициента чувствительности детектора к растворителю.

Реализацию предлагаемого способа можно осуществить с помощью любого автоматизированного хроматографа, включа- . ющего злектрометрический усилитель с малой постоянной времени, быстродействующие АЦП, программируемый источник напряжения иониэации и микроЭВМ, измеряющую с помощью АЦП выходные напряжения источника ионизации и электрометрического усилителя и управляющую источником напряжения ионизации с помощью программного П-регулятора. ния иониэации, отличающийся гем, что, с целью повышения точности опред ления содержания примесей в пробе, изменение напряжения ионизации осуществляют дискретно обратно пропорционально сигналу детектора, измеряют диск ретн ые изменения напряжения ионизации и сигнала в процессе поддержания последнего на заданном уровне, а также измеряют минимальное значение напряжения иониэации, и по их значениям судят о количестве основного компонента или растворителя в пробе.

2, Способ по и. 1. отличающийся тем, что площадь пика, пропорциональную количеству основного компонента или растворителя в пробе, определяют по формуле

s = s1+ s2 зз, где s1 — площадь пика, ограниченная заданным уровнем поддержания;

s< — площадь пика выше уровня поддержания, восстановленная по изменению напряжения иониэации и сигнала детектора, т.е.

Ah т) +т2

= - о-(О -О-) где Л h, ЛΠ— приращения сигнала детектора и напряжения ионизации соответственно, измеренные в момент первого или любого другого дискретного изменения напряжения иониэации;

Uo — начальное напряжение ионизации детектора;

О, — минимальное напряжение иониэации детектора;

r<, г — ширина переднего и заднего фронтов соответственно восстановленного пика, определяемые началом и концом поддержания сигнала и изменением знака приращения напряжения ионизации; зз — площадь пика, ограниченная базовой линией, 3. Способ по пп. 1 и 2. о т л и ч а юшийся тем, что и определяют по формуле

N з =(Х Ahi) где N — точка перегиба, т,е, момент, при котором напряжение ионизации становится равным U>«, ЛЬ) — приращения сигнала детектора, измеренные в моменты дискретного изменения напряжения ионизации.

1693538, "лика

БО

220

0 Onus

Z00

190 !

1бО

1N

ИО

1f0

510 20 40 60 80 10

1693538

Составитель Е. Рожковская

Редактор M. Бланар Техред М.Моргентал Корректор M. Шароши

Заказ 4075 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101