Способ совместного получения метиловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов с @ -с @

 

Изобретение касается производства эфиров карбоновых кислот, в частности совместного получения метиловых зфиров карбоновых кислотой внутренних олефинов- Cs-Cie- полупродуктов для синтеза высших жирных спиртов, жирных кислот. Цель - повышение выхода целевых зфиров при улучшенном соотношении в них нормальных и изо-продуктов. Для этого ведут процесс из а-олефинов-С5-С18, окиси углерода и метанола в присутствии пиридина и дикобальтоктакарбонила при 90-140°С и давлении оксида углерода 30-100 атм. Для получения одновременно и внутренних олефинов-Cs- Cie смесь пиридина, дикобальтоктакарбонила и метанола выдерживают в течение 10-90 мин при 90-140°С и давлении окиси углерода 30-100 атм с последующим введением олефина. Эти условия обеспечивают отношение н/изо-продуктов в пределах 4- 6,2 против 3,8 в известном, случае, выход эфиров до 85% и внутренних олефинов до 15,2-20% при конверсии до 87%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 69/24, 67/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4728999/04 (22) 07.08.89 (46) 30.11.91. Бюл. № 44 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) Б.Г.Соколов, M.Ã.Êàöíåëüñîí и С,Ш.Кагна (53) 547.295 26,07(088.8) (56) Патент США № 3793369, кл. 260-497А, 1974.

Заявка ФРГ

¹ 3034422, кл, С 07 С 69/24, 67/38, 1982.

Заявка Японии № 53-15309, кл. 16 В 61, 1978. (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ВНУТРЕННИХ ОЛЕФИНОВ С5-С18 (57) Изобретение касается производства эфиров карбоновых кислот, в частности соИзобретение относится к способам получения сложных эфиров, в частности метие ловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов С5-С1а.

Получаемые эфиры жирных кислот, легко и экономично могут быть превращены в высокие жирные спирты (ВЖС), жирные кислоты и амины; и ричем .получающиеся ВЖС аналогичны спиртам из природного коксового масла.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов и увеличение соотношения продуктов нормального строения и про„„Я „„1694570 А1 вместного получения метиловых эфиров карбоновых кислот и внутренних олефиновС5-С1а — полупродуктов для синтеза высших жирных спиртов, жирных кислот. Цель— повышение выхода целевых эфиров при улучшенном соотношении в них нормальных и изо-продуктов. Для этого ведут процесс из а-олефинов-С5-С1в, окиси углерода и метанола в присутствии пиридина и дикобальтоктакарбонила и ри 90-140 С и давлении оксида углерода 30-100 атм. Для получения одновременно и внутренних олефинов-С5С1а смесь пиридина, дикобальтоктакарбонила и метанола выдерживают в течение

10-90 мин при 90-140 С и давлении окиси углерода 30-100 атм с последующим введением олефина. Эти условия обеспечивают отношение н/изо-продуктов в пределах 46,2 против 3,8 в известном, случае, выход эфиров до 85 и внутренних олефинов до

15,2-20=,ь при конверсии до 87 . 1 табл, фы дуктов изо-строения, получение внутренних (Я олефинов. 4

Пример 1. В ампулу высокого давления объемом 250 мл, снабженную плунжером для перемешивания, загружают 22,9 r метанола, 7,0 г пиридина и 8,7 г дикобальтоктакарбонила (ДОК), затем обеспечивают даалеиие 100 кгс/см окиси углерода и вставляют в электромагнитную катушку, помещенную в термостат с силиконовым маслом. Ампулу нагревают до 90 С и выдерживают 90 мин, после чего из другого сосуда высокого давления передавливают 40 г а -олефина(пентен-1). Время реакции 10 ч. По окон1694570 чании реакции (об окончании реакции судят по прекращению падения давления) выгружают продукт, содержащий: г мас, Внутренние пентены 8,0 8,60

Метанол 10,1 10,80

Пиридин 70 750

ДОК 8,7 39,30

Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 2,8

Эфиры 54,94 62,20

Побочные продукты 1,49 1,60

В полученный продукт добавляют но,нан (1 объем нонана на 1 объем продукта), ,перемешивают и 10 мин отстаивают. Два образовавшихся слоя разделяют. Верхний слой — продукт в нонане, подают на ректификацию, где сначала отделяют метанол, пиридин, нонан и возвращают их в процессе, затем на другой колонне с числом теоретических тарелок, равным 20, и флегмовым числом 2 отгоняют образовавшиеся внутренние олефины, отправляют их на получение вторичных алкилсульфатов и, выделяя побочные продукты, получают товарные эфиры. Нижний слой (дикобальтоктэкарбо нил в пиридине), являющийся катализатором, отправляют обратно в процесс, Конверсия олефина 80%, выход эфиров 78, концентрация кобальта на загрузку 3,3 мас., Отношение н/изо-продуктов 6,2.

Выход внутренних олефинов 20 в расчете на а-олефин, Пример 2. В ампулу согласно примеру 1 загружают 28,8 r метанола, 7,2 r пиридина, 9,0 r ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 30 кгс/см2, нагревают ампулу до 100 С и выдерживают 70 мин, Затем передавливают 42 г додецена-1. Время ре акции 7,8 ч. По окончании реакции выгружа ют продукт, содержащий: r мас, Внутренние децены 7,6 8,10

Метанол 20,9 22,27

Пиридин 7,2 7,67

ДОК 9,0 9,59

Кобальт (чистый в ДО К) 2,7 2,90

Эфиры 48,6 51,79

Побочные продукты 0,54 0,58

Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефина 91,9, выход эфиров 81, Концентрация кобальта на загрузку 3,1 вес. . Выход внутренних олефинов 18,1 . Отношение н/изо-продуктов

5,9, Пример 3, В ампулу согласно примеру 1 загружают 19 35 г метанола, 5,78 г пиридина, 7,2 г ДОК. Обеспечивают давление окиви углерода 40 кгс/см, нагревают ампулу до 110 С и выдерживают 45 мин. Затем передавливают 39.5 г тетрадецена-1. Время реакции 5,7 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий:

Внутренние г мас. тетрадецены 60 783

Метанол 13,88 18,12

Пиридин 5,78 7,54

5 ДОК 7,2 9,40

Кобальт (чистый в ДОК) 2,16 2,82

Эфиры 43,09 56,25

Побочные продукты 0,66 0,86

Всего 76,61 100,00

10 Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефина 84,8%, выход эфиров 83,5 . Концентрация кобальта на загрузку 3,0 мас, . Выход внутренних олефинов 15 2 . Отношение н/изо-продук15 тов 5,5, Пример 4. В ампулу, согласно примеру 1 загружают 15,2 r метанола, 7 0 r пиридина, 8,7 г ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см, нагревают ампу20 лу до 120 С и выдерживают 30 мин. Затем передавливают 40 г октадецена-1. Время реакции 4,4 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: r мас.

Внутренние олефины 5,2 7,20

25 Метанол 8,6 11,91

Пиридин 70 970

ДОК 8,7 12,05

Кобальт (чистй в ДОК) 2,6 3,60

Эфиры 41,8 57,90

30 Побочные продукты 0,9 1,24

Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефинов 87%, выход эфиров 85%, концентрация кобальта на загрузку 3,7 мас. . Отношение н/изо-продук35 тов 4,3. Выход внутренних алефинов 13

Пример 5. В ампулу согласна примеру

1 загружают 22,9 г метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 r ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см нагревают ампулу до

40 140 С и выдерживают в течение 20 мин.

Затем передавливают 40 г додецена-1. Время реакции 3 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: г мас, Внутренние алефины 5,60 6,63

45 Метанол 16,60 19,65

Пиридин 7,0 8,28

ДО К 8,7 ° 10,29

Кобальт (чистый в ДОК) 2,6 3,08

Эфиры 44,5 52,66

50 Побочные продукты 2,1 2,49

Разделение продуктов ведут согласно примеру 1. Конверсия олефина 86 . выход эфиров 82, концентрация кобальта на загрузку 3,3 мас. . Отношение н/изо-прадук55 тов равно 4,0. Выход внутренних олефинав

14 7О.

Пример 6 (сравнительный, запредельное значение давления). Порядок загрузки. ампулы и количество загружаемого сырья соответствуют примеру 2, на абеспе1694570 чивают меньшее давление окиси углерода—

20 кгс/см, Выгрузку и разделение продуктов реакции ведут согласно примеру 1, Время реакции 20 ч, Конверсия олефина 35, т.е. скорость реакции существенно ниже.

Пример 7 (сравнительный, запредельное значение давления). Порядок загрузки ампулы и количество загруженного сырья соответствуют. примеру 1, но давление окиси углерода составляет 110 кгс/см .

Конверсия олефина за 10 ч составляет 80, выход эфиров 78, выход внутренних олефинов 20, Отношение н/изо-продуктов

6,2, Таким образом, повышенные давления не приводит к улучшению результата и увеличивает энергозатраты.

Пример 8 (сравнительный, изменен порядок введения реагентов). В ампулу высокого давления загружают 40 r додецена-1, 22,9 г метанола, 7,8 r пиридина, 8,7 r, Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см, нагревают ампулу до 120 С, Время реакции 5 ч, По окончании реакции выгружают продукт, содержащий: r мас. $

Смесь додеценов 9,6 11,40

Метанол 17,1 20,44

Пиридин 7,0 8,37

ДОК 8? 10 40

Кобальт (чистый в ДОКе) 26 311

Эфиры 38,78 46,36

Побочные продукты 2,47 2,95

Конверсия олефина 76, выход эфиров

73 7, концентрация кобальта на загрузку

3,3 . Отношение н/изо-продуктов равно

3,7. Выход внутренних олефинов 20"-,ь, непрореагировало 4;4 олефина С1 .

Пример 9 (сравнительный, изменен порядок введения реагентов). В ампулу Bblсокого давления загружают 7,3 r пиридина, 8;7 r ДОКа. Обеспечивают давление окиси углерода 50 кгс/см, нагревают ампулу до

120 C и передавливают из другого сосуда высокого давления 22,9 г метанола и 40 г додецена-1. Время реакции 5 ч. По окончании реакции выгружают продукт, содержащий:

r масть

Смесь додеценов 9,6 11,49

Метанол 17,1 20 44

Пиридин 70 837

ДОК 8,7 10,40

Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 3,11

Эфиры 38,78 46,38

Побочные продукты 2,47 2,95

Конверсия олефина 76ь, выход эфиров

74, концентрация кобальта на загрузку

3,3 . Отношение н/изо-продуктов равно

3,7. Выход внутренних олефинов 20 . Непрореагировало 47ь олефина С г., Конверсия, выход эфиров и отношение н/изо-продуктов, как показано в примерах

8 и 9, ухудшается, если порядок загрузки изменить по отношению к предлагаемому

5 способу и не проводить выдержку ДОК и пиридина в метаноле, Верхний предел по давлению ограничивается с точки зрения энергетических затрат.

10 Пример 10 (сравнительный, с меньшей выдержкой 5 мин). В ампулу высокого давления согласно примеру 1 загружают 22

r метанола, 7,0 г пиридина, 8,7 r ДОК. Обеспечивают давление окиси углерода 50

15 кгс/см, нагревают ампулу до 115 С и выдерживают 5 мин. Затем передавливают 40 г додецена-1, Время реакции 5 ч. По окончании реакции выгружают прсдукт, содержащий: г мас.

20 Внутренние додецены 7,6 9,05

Метанол 16,7 19,88

Пиридин 7,0 8,33

ДОК 8,7 10,36

Кобальт (чистый в ДОКе) 2,6 3,09

25 Эфиры 41,8 49,76

Побочные продукты 3,2 2,62

Конверсия олефинов 817,„ выход эфиров 77, концентрация кобальта на загрузку 3.,3 мас,, Отношение н/изо-продуктов

30 равно 3,7, выход внутренних олеинов 19 .

Выдерживание каталитической системы в метиловом спирте свыше 90 мин не. приводит к более эффективным результатам по выходу эфиров, скорости реакции и отно35 шению н/изо-продуктов. Поэтому с точки зрения энергетических затрат проводить активацию свыше 90 мин невыгодно.

В примерах 8 и 9 показано, что при изменении порядка загрузки сырья уменьшается

40 выход эфиров, отношение н/изо-продуктов, скорость реакции, а также образуется смесь олефинов, в которых присутствует и а-олефин. Изомеризация во внутренние олефины в этом случае проходит на 83,8 вместо

45 100

Данные по выходу представлены в таблице. При температуре выше 140 С ухудшается отношение н/изо-продуктов, например, при ,145 С оно равно 3,4.

50 Предлагаемый способ позволяет проводить синтез с повышенной по сравнению с прототипом конверсией, что приводит кувеличению выхода эфиров с 75,5 до 85 и увеличению отношения н/изо-продуктов с

55 3,8 до 4,2-6,2.

Формула изобретения

Способ совместного получения метиловых эфиров высших карбоновых кислот и внутренних олефинов С5-С18 из альфа-олефинов Св-С1а, окиси углерода и метилового

1694570

Составитель Н,Куликова

Редактор Л.Пчолинская Техред М.Моргентал Корректор Т,Малец

Заказ 4126 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Спирта в присутствии пиридина и дикобальтоктакарбонила при температуре 90-140 С, давлении окиси углерода 30-100 атм, о т л и4 а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых эфиров и увеличения соотношения продуктов нормального строения к продуктам изо-строения, получения внутренних олефинов, смесь пиридина, дикобальтоктакарбонила и метилового спирта выдерживают в течение 10-90 мин при 905 140 С и давлении окиси углерода 30-100 атм . с последующим вводом олефина.