Способ получения силицидов титана

 

Изобретение относится к высокотемпературной электрохимии и направлено на получение силицидов титана путзм электролиза распгззое. СтскГ б позвопяе упростить технологическую схему процесса и обеспечивает возможность получекк-ч TiSi, TiSia, (з, HsSU Способ включает электролитическое получение порошка силицидов титзна при катодной плотности тока 0,4 - 2,0 А см из хлориднофториднооксидных расплавов с использованием титани кремнийсодержащих веществ при соотношении ингредиентов, мас.%: KCI-KF (1:1) 70 - 90; r.TcSlFe + rnKsTIFe 7 - 27; + тТЮг 0,5 - 3, где молярно-долевое соотношение n/m составляет 1/1, 2/1,3/5, 4/5. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5i)5 С 25 В 1/00

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 l) 4659013/26 (22) 03.03.89 (46) 07.12.91. Б.ол. N 45 (71) Институт общей и неорганической химии АН УССР (72) В.И.Тараненко, В,И,Шаповал, В.М,Велецкий, Н.Н.Ускова, О.И.Бойко и Б,В.Яковлев (53) 661.357.1(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 264696, кл. С 25 С 3/36, 20.05.67. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЦИДОВ

ТИТАНА (57) Изобретение относится к высокотемпературной электрохимии и направлено на

Изобретение относится к цветной металлургии и высокотемпературной электрохимии и направлено на разработку способа получения силицидов титана электролизом галогениднооксидных расплавов."

Целью является упрощение способа и. обеспечение воэможности получения силицидов титана формул. TiSI, TiSi<, Ti -$1j,, Т Р

Предлагаемый способ проверен при . синтезе силицидов титана состава TiSiz, TiSl, Ti5Si4, TisSl3.

Пример реализации предлагаемого способа представлен в табл. 1. Данные получены на лабораторном 10-амперном электролизере. Опыты проведены в стеклоуглеродном тигле, который одновременно является анодом. Катод — вольфрамовый стержень В2 — 5 мм. Плотность тока 0,4 — 2 А/см . Использовались реактивы марки "ч" и "чда".

В отсутствии окислов SiOz u TIOz напряжение на ванне составляет 5 — 6 В в зависи- мости от тока и температуры. При этом образуются силициды титана со стехиометрией, соответствующей соотношению кон5U, 1696591 А1

llGll,.:÷eHèå cMllL, идов титана путе h электролиза расплавов, С-.ос-б поэволяеi упростить технологиче êóþ схему процесса и обеспечивает возможность получения iSI, TiSiz, Т!33!3, TI5SI Способ включает электролитическое получение порошка силицидов титана при катсдной плотности тока 0,4—

-2

2,0 А см из хлориднофториднооксидчых расплавов с использованием титан- и кремнийсодержащих веществ при соотношении ингредиентов, мас.,4: KCI-KF (1:1) 70 — 90; 8,Е5+ mKzTIFg 7 — 27; nS!Qz+ mTIQz 0,5—

3, где молярно-долевое соотношение пл составляет I /1, 2/1, 3/5, 4/5. 2 табл. центраций(К qSIFgj: ЯТ!РД Анодные газы согласно спектрометрического анализа состоят из фреонов. При электролизе ванны, содержащей 310 .,и TIQ- в заданном соотношении, напряжение составляет 2 — 4 В. При выработке окислов напряжение на ванне повышается до величины 5 — 6 В. Этот факт является удобным критерием при корректировке ванны. В присутствии оксидов анодный газ состоит из COz с примесями СО.

Проведен синтез силицидовтитана в расплавах, содержащих SIOz и TiOz при следующих соотношениях В! О /фОф 1/1, 2/1, 3/5 и 4/5. В соответствии с результатами рентгенофазового анализа получены следукхцие силициды титана: TISI, TISiz, TI5S13 и

Т15 314.

Таким образом, стехиометрический состав силицидов титана однозначно определяется соотношением Si;Ti в расплаве, а наличие дру, :их фаз силицидов, кроме данного, — величиной плотности тока, Полученные в опытах (табл. 1) катодные осадки в виде металлосолевых груш близкой к цилиндрической формы после извлечения из расплава и механического измельчения подвергаются обработке горячими слабокислыми (1%-ный раствор НСГ) растворами, затем промываются дистиллированной водой и сушатся при 110 — 120 С. При этом 5 установлено, что гидрообработка катодных осадков происходит быстрее в 2 — 3 раза и с расходом воды в 2 раза меньше, чем в случае осадков, полученных по известному способу. 10

Полученные силициды титана представляют собой кристаллические порошки со средними размерами 0,5-10 мкм, Удельная поверхность порошков достигает 5-50 мг/г.

Согласно полученных данных содержания i5 кислорода в силицидах титана ниже, чем в дисилициде титана, полученном по известному способу, В табл. 2 приведены данные по содержанию примесей с силицидах тлтана, Их 20 содержание не выше, чем в дисилициде, полученном flo известному способу.

TcIким образом, эл ектролиз распла ва указанного состава в указанном интервале плотностей тока с поддержанием 25 необходимогомолярно-долевого отношения (SI0z) /(TI0zj и суммарной концентрации и (Si0z) + m (Ti0z) позволяет получить силициды титана заданного состава, улучшить технологические показатели процесса и по- 30 высить содержание основного вещества и продукта, кроме того, повышается выход по току.

Известен способ получения дисилицида титана электролизом хлоридного расплава, в 35 который вводится фторсиликат щелочного металла и титансодер>кащее соединение (NazTiFs или TiOz), однако при этом появляется необходимость проведения процесса в герметичном электролизере в инертной ат- 40 мосфере, а также необходимость операции фильтрования расплава от взвешенных частиц двуокиси кремния, Процесс электролиза протекает с накоплением электролита и изменением его 45 анионного состава, что ухудшает технологические показатели процесса, Это очевидно при рассмотрении суммарного процесса о(>разования дисилицида титана. При использовании в качестве титансодержащего 50 вещества NazTIF6

2Кг31Еб.+ КагТ! Еб+ 8КС1+ 4Л!аС1 TISiz

+ 6CIz+ 12KF + бйаЕ происходит замена хлоридов щелочных металлов на соответствующие фториды с 55 накоплением их в расплаве в процессе электролиза.

Способ позволяет получать тол ько TiSlz.

Стехиометрический состав полученного силицида титана соответственно определяется молярно-долевым соотношением кремний- и титансодержащих веществ в расплаВе.

Пределы суммарного содержания кремний- и титансодержащих веществ, в том числе и Оксидов Si и Tl, выбирают, исходя из необходимости обеспечить достаточную скорость процесса злектрохимического синтеза соединений (производительность процесса) исключить фильтрацию расплава и возможность попадания нерастворимых оксицных фаз в ".àòîäíûé осадок при электролизе.

Злектролиз ведут при катодных плОтнОстях тока 0,4 — 2,CI А/см и температуре 660—

7G0 C. По мере выработки ЫОг и ПОг производится корре тировка расплава диоксидами титана и кремния, а также исходным расплавом. Контроль за содержанием диоксидов титана и кремния в расплаве осуществляется регистрацией напряжения между катодом и анодом. Подъем напряжения на 2—

3 В свидетельствует о выработке диоксидов и необходимости корректировки ванны.

Преимущества предлагаемого способа получения силицидов заключаются в том, что, регулируя соотношение титан- и кремнийсодержащего вещества (в том числе диоксидов Sl и Tl) в расплаве можно получать различные по стехиометрическому составу силициды титана, В составе расплава по предлагаемому способу отсутствуют соли

HGTpMA, которые уменьшают pBGTBopMMocTI диоксидов Si и П, поэтому отпадает необходимость фил ьтрации расплава. Относител ьно невысокие концентрации SiÎz и TIOz в расплаве (в сумме 0,5 — 3,0 мас.7,) исключают возможность образования твердой фазы и необходимость фильтрования расплава, Кроме того, при таком содержании SiOz u

TiÎz в расплаве улучшаются условия гидрообработки и увеличивается содержание основного продукта в катодном осадке.

Снижение суммарнол концентрации кремнефторида и фтортитаната калия в расплаве улучшает условия гидрообработки катодных осадков. Этому же способствует и отсутствие в электролите солей натрия.

Формула изобретения

Способ получения силицидов титана электрализом расплава, содержащего хлорид калия, галогенид щелочного металла, кремнефторид калия и фтортитанат калия, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью упрощенля способа и обеспечения возможности получения силицидов титана формул

TiSi, ПЫг; TigSig, TigSI<, в качестве галогенида щелочного металла используют фторид калия, в расплав дополнительно вводят ди1696591 ном соотношении 1:1 или 2:1, или 3:5, или

4:5 7 — 27; сумма диоксида кремния и диоксида титана при молярном соотношении 1:1 или 2:1, или 3:5, или 4:5 0,5-3 и электролиз ведут

5 при плотности тока 0,4 — 2,0 Аlсм .

Таблица 1 оксид титана и кремния при следующем соотношении компонентов, мас.$. сумма хлорида Калия и фториды при молярном соотношении 1;1 70 — 90; сумма кремнефторида калия и фтортитаната калия при молярСостав электролита

Известный способ

NaC1-КС1 (s0

Nag Si Fa зз

Na z TiFa 5

Ti0a г

КС1-К1 7(2

КаБЫа+КаТьр 27

$10 +Т10 3

3,5! 1,0 1,3 3,3

TiSi

04 25 77 .203579 (2,3 2,3 72

TiSi

TiSi

TiSi с примесью

TiSi с примесью

Ti SiZ

TiSiz

Ting с примесью Та $1

Т1$11 с при месью Si

T jSs $

Т! у$ьу

Ti>Si> c примесью T>Si

TsgS>g с примесью Ti

Т15$ а т1уЫ» .TisS@ с примесью ТЖ

Ti Si с приФ несыт Т1

24,1

23,3

19,3

213680

24,5

КС1-KF 80

Кд$ Уе+К Т ) 18,5

$102 а02 1,5

2f,8

23

18,9

0,4 2,2 81

703478

03 20 73

2:1

2,1 3,5 79

23,5

04 2б 74

20 3 7 7б

03 24 71

НС1-Kl

1 6 2. а

Si02+T 102

14,5 ()э5

25 0

21,7

22,3

2>! 3 7 77

22,9

04 2 Ь ?4

2() 33 79

0,3 2,4 72

КС1-KF

1 а а а

Si0Z+TiO

3

22,5

21,9.

20,2

2,1 Зэ?

21,6

Табпица2

Содержание,.мас.к, примесей в свиньищах титана

Силиэиды титана

У (<и Са Nn Co Ni

А1

Ст No Н

1 ° 10

Не обнарукено (<10-з

10 s

Не обнарукено

<10! о=

Не обкару- кево

10. 10 з

Не обна- <10 рукино <10

<10

10 з

3 !

0->,

10>

10 з

10 з

TiSia

TiSi

: TiSiz а 3 (,т1 $1,, 10s 10

10 <1О

1О з

10 <10

2 ° 10=s

Составитель О.Зобнин

Техред M.Ìîðãåíòàë

Редактор И..Горная

КоРРектоР M.Ùàð0ùè

Заказ 4282 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101