Способ получения диацетата этиленгликоля

 

Изобретение касается сложных эфиров диолов, в частности получения диацетата эти лен гликоля, используемого в нефтехимии . Цель - увеличение выхода целевого продукта и расширение источников сырья. Для этого проводят инициированное разложение 2-метил-1,3-диоксолана гидропероксидом изопропилбензола в присутствии CU2CI2, растворенной в адетонитриле, при их молярном соотношении 1:(0,4-0,6):(0,1- 0,2) при 10-20°С в течение 30-40 мин в среде ледяной уксусной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (у) С 07 С 69/16,409/10

ГОСУДАР СТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4764540/04 (22) 01.12.89 (46) 15.12.91. Бюл. % 46 (71) Уфимский нефтяной институт (72) Д.M. Куковицкий, А.А. Касаткина, В.Н.

Трифонова, B.Â. Зорин и Д.Л. Рахманкулов (53) 547.292.213.07 (088.8)" (56) Препаративная органическая химйя

/Под ред. Н.К. Вульфсона. — M. Химия, 1964, с, 388. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТА

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к получению сложных эфиров многоатомных спиртов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — расширение источников сырья и повышение выхода конечного продукта.

Для получения диацетата этиленгликоля используют 2-метил-1;3-диоксолан, Источником 2-метил-1,3-диоксолана может служить побочный продукт в синтезе полиэтилентерефталата, где он образуется в значительных количествах.

Пример 1, В реактор загружали 60 мл ледяной уксусной кислоты, 8,8 г (0,1 моль)

2-метил-1,3-диоксолана, 3,02 г (0,015 моль)

Си2С!2, растворенного в 10 мл ацетонитрила. Смесь продували аргоном в течение 10 мин при перемешивании и охлаждали льдом до 10 С, после чего прикапывали в течение 30 мин 9,12 r (0,06 моль) „„5U„„1698249 А1 (57) Изобретение касается сложных эфиров диолов, в частности получения диацетата этиленгликоля, используемого в нефтехимии. Цель — увеличение выхода целевого продукта и расширение источников сырья.

Для этого проводят инициированное разло- жение 2-метил-1,3-диоксолана гидропероксидом изопропилбензола в присутствии

CuzClz, растворенной в ацетонитриле, при их молярном соотношении 1:(0,4-0,6):(0,10,2) при 10 — 20 С в течение 30 — 40 мин в среде ледяной уксусной кислоты. гидроперекиси изопропилбензола (ГПИП 6).

По окончании прикапывания перемешивание продолжали еще 30 мин, после чего продукт экстрагировали серным эфиром 5 раз по 20 мл. Эфир отгоняли. Остаток фракционировали. Выделяли 13,6 г диацетата этиленгликоля (выход 93 %).

Пример 2. Аналогично примеру 1 испольэовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 1,98 r (0,01 моль) Со2С12, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ. За 35 мин при 15 С получили 11,8 r диацетата =-тиленгликоля (выход

80%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 использовали 8.8 г (0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 3,96 г (0,02 моль) CuzClz, 6,08 r (0,04 моль) ГПИПБ. Температура реакции

20 С, продолжительность 40 мин. Получили

11,5 г диацетата этиленгликоля (выход 78%).

Пример 4. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил-1,3-ди- оксолана, 3,96 г (0,02 моль) CuzCIz, 10,6 г (0,07 моль). ГПИПБ. Температура реакции

1698249

10

30

20 С, продолжительность 40 мин. Получили

12,6 r диацетата этиленгликоля (выход 85%).

Пример 5. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 5,94 г(0,03 моль) CugCIz, 7,6 г(0,05 моль) ГПИПБ. Температура 5 С, продолжительность 60 мин, Получили 8,9 г диацетата этиленгликоля (выход 60 /,).

Пример 6. Аналогично примеру 1 испольэовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 0,99 r (0,005 моль) СщС!2, 3,04 г (0,02 моль) ГПИПБ. Температура реакции

30 С, продолжительность 20 мин. Получили

8,9 г диацетата этиленгликоля (выход 60 /0).

Пример 7, Аналогично примеру 1 использовали 8,8 r (0,1 моль) 2-метил-1,3-ди, оксолана, 3,04 r (0,02 моль) ГПИПБ, 1,98 r (0,01 моль) CuzCIg, за 40 мин при 15 С получено 8,7 г диацетата этиленгликоля (выход

59 /)

Пример 8. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил- 1,3-диоксолана, 3,02 r (0,015 моль) CuzCI2, 9,12 г (0,06 моль) ГПИПБ, за 40 мин при 5 С получили 7,5 г диацетата этиленгликоля (выход

51%).

П р и м ъ р 9. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 r (0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 3,02 r (0,015 моль) CuzCIz, 9,12 г (0,06 моль) ГПИПБ, за 30 мин при 30 С получали 8,6 r диацетата этиленгликоля (выход

58%), Пример 10. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 r (0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 7,6 r (005 моль) ГПИПБ, 1,98 г (0,01 моль) СщС!2, за 20 мин при 15 С получили 9,0 г диацетата этиленгликоля (выход

61 %).

Пример 11. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил-1,3-диоксолана, 7,6 г.(0,05 моль) ГПИПБ, 1,98 r (0,01 моль) Со2С!2. За 60 мин при 15 С получили 13,6 г диацетата этиленгликоля (выход

93%).

Пример 12 (по прототипу). В круглодонную колбу емкостью 750 мл с обратным холодильником помещали 93,9 г (0,5 моль) дибромэтана, 30 г ледяной уксусной кислоты, 90 г (1 моль) свежепрокаленного ацетата калия и 1,5 г сухого пиридина и нагревали (на сетке) до кипения в течение 3 ч. Затем колбу при помощи изогнутой трубки соединили с холодильником Либиха и, нагревая непосредственно пламенем горелки. целиком отгоняли летучее содержимое колбы, собирая его в приготовленной колбе емкостью 750 мл. К дистилляту прибавляли 93,5 (0,5 моль) дибромэтана, 1,5 r пиридина в

2 мл ледяной уксусной кислоты и 98 r (1 моль) свежепрокаленного ацетата калия, после чего снова нагревали, как описано выше, втечение 3 ч и вновь отгоняли летучее содержимое колбы;

Сырой продукт подвергали фракционной перегонке. Собирали следующие фракции: I — до 140 С; II — 140 — 170 С (31-39 г); !!! — 170...190 С (70 — 78 г). Фракцию !! подвергали вторичной разгонке. Получили 1016 г продукта, кипящего при 170-190ОС, Затем этот продукт объединяли с фракцией

Ill и перегоняли еще раз. Чистый ацетат гликоля перегоняется при 180-190 С. Выход 80 — 90 г (55 — 61%).

Таким образом, недостатками способапрототипа являются относительно невысокий выход целевого продукта, а также необходимость предварительной осушки исходных реагентов, что ведет к увеличению общей продолжительности процесса.

Как следует из представленных примеров, согласно предлагаемому способу

2-метил-1,3-диосолан подвергают инициированному расщеплению в присутствии

ГПИПБ и однохлористой меди, причем Си в комплексе с ГПИПБ обладает усиленным катализирующим действием, что позволяет более селективно проводить процесс.

Кроме того, представленные результаты иллюстрируют оптимальные условия проведения реакции, поскольку увеличение концентрации соли в реакционной смеси приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 5), очевидно, вследствие быстрого распада ГПИПБ, а при низкой концентрации соли выход продукта также снижается (пример 6), При этом повышение концентрации ГПИПБ в реакционной массе является нецелесообразным (пример. 4).

При температуре ниже 10 С (пример 8) замедляется скорость реакции, а при температуре выше 20 С (пример 9) снижается селективность реакции, вследствие чего выход целевого продукта падает, Увеличение продолжительности процесса более 40 мин также не способствует увеличению выхода целевого продукта (пример 11).

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет увеличить выход диацетата этиленгликоля на 23-32% по сравнению со способом-прототипом, а также расширить сырьевую базу для его получения за счет использования в качестве исходного реагента 2-метил-1,3-диоксолана.

Формула изобретения

Способ получения диацетата этиленгликоля а среде ледяной уксусной кислоты в присутствии соли металла и азотсодержащего органического соединения с последу1698249

Составитель Г.Степанова

Редактрр Л.Веселовская Техред М.Моргентал Корректор T.Ìàëåö

Заказ 4365 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 ющей фракционной перегонкой продуктов. реакции, отличающийся тем, что, с целью расширения источников сырья и повышения выхода, проводят инициированное разложение 2-метил-1,3-диоксолана 5 гидропероксидом изопропилбензола в присутствии однохлористой меди, растворенной в ацетонитриле, при молярном соотношении 2-метил-1,3-диоксолана, гидропероксида изопропилбензола и

CuzClz 1:0,4-0,6:0,1-0,2 при 10-20 С в течение 30-40 мин.