Способ получения монокристаллов фосфида галлия

 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов фосфида галлия и позволяет уменьшить плотность дефектов структуры и.предотвратить растрескивание монокристаллов диаметром более 50 мм. Вытягивают кристалл из расплава с флюсом под давлением инертного газа. Из флюса вытягивают со скоростью 0,25-0,75 мм/мин. Охлаждают кристалл до 500-700°С, затем нагревают на 50-200°С со скоростью 0,7- 7,0°С/мин, уменьшая при зтом давление до атмосферного со скоростью 0,5-2 атм/мин, после чего продолжают охлаждение до комнатной температуры со скоростью не более 12°С/мин. 1 табл.

СОК)Э СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 30 В 27/02, 29/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4741414/26 (22) 28.09.89 (46) 30.12.91, Бюл. ¹ 48 (71) Научно-исследовател ьский институт материаловедения им. А. Ю. Малинина (72) Ю. А. Окунев, B Г. Елсаков, И. М. Искорнев и Ю. А. Росс (53) 621.315.592(088.8) (56) Патент США ¹ 4299650, кл. С 30 В

27/02, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ФОСФИДА ГАЛЛИЯ (57) Изобретение относится к способам получения монокристаллов фосфида галлия и

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов полупроводни3 5 ковых соединений А В, предназначенных для использования в оптоэлектронике при производстве датчиков и приемников света.

Известен способ получения монокристаллов фосфида галлия диаметром до

50 мм, включающий вытягивание монокристалла из расплава под слоем флюса при повышенном давлении инертного газа. Способ предусматривает выращивание монокристаллов с плотностью дислокаций

1 105 см 2 за счет установления в направлении выращивания монокристалла следующих градиентов температуры: вблизи поверхности флюса (над флюсом) — менее

150 С/см, во флюсе 150-250 С/см и в расплаве 50-150"С/см, Выращенный монокристалл отрывают от расплава путем увеличения скорости вытягивания, выводят при этой же скорости из флюса и охлаждают до комнагной гемпературы с постоянной Ы, 1701758 А1 позволяет уменьшить плотность дефектов структуры и.предотвратить растрескивание монокристаллов диаметром более 50 мм.

Вытягивают кристалл из расплава с флюсом под давлением инертного газа. Из флюса вытягивают со скоростью 0,25 — 0,75 мм/мин, Охлаждают кристалл до 500-700 С, затем нагревают на 50-200 С со скоростью 0,7—

7,0 С/мин,уменьшая при этом давление до атмосферного со скоростью 0,5-2 атм/мин, после чего продолжают охлаждение до комнатной температуры со скоростью не более

12 С/мин. 1 табл. скоростью, Давление понижают до атмосферного после осаждения монокристалла до комнатной температуры.

Недостатками способа являются: высокая плотность дефектов "труктуры и большая вероятность растрескивания монокристаллов фосфида галлия при охлаждении, связанные с неравномерным охлаждением наружных и внутренних областей монокристаллов диаметров более 50 мм вследствие пластичности фосфида .аллия при достаточно низкой температуре (GOO С); повышенная неоднородность распределения электрофизических и структурных параметров по сечению монокристаллов, связанная с периферийным искривлением фронта кристаллизации при выращивании монокристалла большого диаметра.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получении монокристаллов

А В5, включающий вы1я пвание монокри3 5 сталла из расплава под r.,tëåì флюса при

1701758 пониженном давлении инертного газа, отрыв монокристалла от расплава путем увеличения скорости вытягивания и выведение монокристалла из слоя флюса с той же скоростью, охлаждение монокристалла до температуры, составляющей-90 от средней температуры, которую имел кристалл после выращивания, Для фосфида галлия эта температура равна 9бΠ— 1050 С, Одновременно с охлаждением монокристалла понижают, давлениедо р<50/ от критического(20атм) со скоростью 0,5 — 2,0 атм/мин, Последующее охлаждение монокристалла до комнатной темпеоатуры производят со скоростью

< 20 С/мин. После охлаждения мс нокристалла до комнатной температуры понижают давление до атмосферного.

Недостатками способа являются высокая плотность дислокаций в монокристаллах диаметром более 50 мм из-за сохранения материалом пластичности до температуры - бОО С; высокая плотность

S ÿìîê травления, вызванная тем, что при медленном охлаждении монокристалла до температуры 960 — 1050 C наблюдается распад твердых растворов легирующих и фоновых примеоей; растрескивание монокристаллов диаметром более 50 мм из-за неравномерногcl охлаждения монакристалла при постоянном снижении температуры в условиях газовой конвекции; наличие трещин и сколов на пластинах oñïå операции резки монокоисталлов из-за высокого уровня термаупругих напряжений, что приводит к снижению выхода годных пластин, Целью изобретения является уменьшение плотности дефектов структурь. и предотврашение растрескивания моно-:<ристаллов диаметром более 50 мм, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллов, включаюгцем вытягивание монокристалла из расплава под слоем флюса при повышенном давлении инер гного газа, отрыв монокристалла oi расплава путем увеличения скорости вытягивания, выведение монокристалла из слоя флюса, охлаждение до комнатной температуры и снижение давления до атмосферного со скоростью 0,5 — 2 атм/мин„ выведение монокристалла из слоя флюса осуществляют со скоростью 0,25—

0,75 ммlмин, после охлаждения до 500—

700 С монокристалл дополнительно нагревают на 50-200 С со скоростью 0,7-7 С/мин при снижении давления до атмосферного во время нагрева и затем проводят охлаждение до комнатной температуры со скоростью в 1,5 — 3 раза меньшей, чем при охлаждении до 500—

7000 С.

Сущность изобретения состоит в том, что предлагаемые режимы выведения монокристалла из слоя флюса и последующего охлаждения до комнатной температуры позволяют свести к минимуму возникновение дефектов структуры типа дислокаций, термических напряжений, $-ямок травления и др. в монокристаллах диаметром более

50 мм, обеспечивая условия равномерного охлаждения внутренних и наружных областей монокристалла в процессе охлаждения до комнатной температуры. Созданием та10 ких условий исключаются термоудары, образование и неравномерное распределение дислокаций, предотвращается растрескивание монокристаллов за счет снижения величин термонапряжений и снижается вероятность образования дефектов, являющихся следствием распада твердых растворов примесей.

При скорости выведения монокристалла из слоя флюса более 0,75 мм/мин имеет место повышение плотности дислокаций на его нижнем торце, монокристалл растрескивается из-за термоудара, При скорости менее 0,25 мм/мин заметного снижения дефектов структуры на наблюдается, но необоснованно удлиняется процесс охлажденагревом проводят охлаждение до температуры выше 700ОС, в кристалле возникают трещины, являющиеся следствием возникновения больших величин термонапряжений при росте из-под слоя флюса при повышенном давлении инертного газа. Если перед нагревом проводят охлаждение до температуры ниже 500 С, плотность дефектов структуры не снижается, так как при этой температуре материал теряет пластичность и упорядочение кристаллической решетки не происходит, Повышение температуры монокристалла более чем на 200 С с одновременным понижением давления до атмосферного приводит к ухудшению структурного совершенства за счет нарушения стехиометрии приповерхностных областей монокристаллов и распада твердых растворов примесей

При нагреве менее чем на 50 С повышается вероятность растрескивания монокри50 сталла за счет повышения величин термонапряжений из-за сплошного слоя флюса на его поверхности

Повышение температуры со скоростью более 7 С/мин приводит к растрескиванию монокристалла из-33 наличия термоудароз и повышения на этой основе величин термонапряжений. ния монокристалла. При этом плотность

30 S-ямок травления возрастает. Если перед

1701758

Повышение температуры со скоростью менее 0,7 С/мин нецелесообразно иэ-эа резкого увеличения времени процесса без заметного эффекта повышения структурного совершенства монокристаллов. 5

Пои скорости последующего охлаждения монокристалла менее чем в 1,5 раза меньшей скорости первоначального охлаждения происходит растрескивание монокристалла из-за неравномерного охлаж- 10 дения его внутренних и наружных областей при диаметре более 50 мм.

При скорости охлаждения более чем в 3 раза меньшей скорости охлаждения до температуры 500 — 700 С повышается плотность 15 дислокаций из-за более длительного времени нахождения пластичного материала при повышенной температуре.

Отрыв монокристалла от расплава по предлагаемому способу, как и по способупрототипу и другим известным техническим решениям, осуществляют путем увеличения скорости подьема верхнего штока с закрепленным на нем монокристаллом до 10—

300 мм/мин. Скорость охлаждения манокрИсталла до 500 — 700 С, т.е. до начала дополнительного нагрева, составляет, как и по другим известным способам, не более

200С/ мин, Пример ",. В тепловую систему установки "Полюс устанавливают кварцевый тигель диаметром 152 мм, в который загружают 3 кг поликристаллического фосфида галлия и 720 г бсрного ангидрида. Тигель помещают в повторяющую его форму графитовую подставку, установленную через переходник на нижнем штоке установки. На верхнем штоке укрепляют держатель с монокристаллической ориентированной

Затравкой размес эм 4х4х50 MM. Камеру герметизиру;от, создают прот. водавление инертного газ- 60 атм и нагревают тигель с исходной загрузкой до температуры плавления фосфида галлия, равной 1470 С. Снижают температуру расплава до начала кристаллизации, производят затравливание и вытягивают монокристалл из расплава по методу Чохральского, Скорость вытягивания монокристалла 20мм/ч, скорость вращения тигля 6 об/мин, скорость вращения кристалла 4 o6/мин.

Отрыв монокристаппа от расплава производят посредством увеличения скорости вытягивания до 70 MM/Mèí, Затем выводят монокристалл из фл ьса подъемом со скоростью 0,5 мм/мин до выхода нижнего торца на высоту 10 мм от поверхности флюса.

Охлаждают монокристалл до 600 С со скоростью V> =- 6 С/мин. Повышают темпе25

55 ратуру в зоне охлаждения монокристалла на

ЛТ-100 С со скоростью 2,5 С/мин с одновременным снижением давления инертного газа до атмосферного со скоростью 1,5 атм/мин.

После снижения в камере печи давления до атмосферного охлаждают монокристалл до комнатной температуры со скоростью Vz = 3 С/мин (/1 = 2 Vg). Датчиками температуры служат термопары типа BP

5/20, спаи которых находятся в зоне охлаждения монокристалла вблизи верхнего и нижнего торцов.

ГТосле охлаждения монокристалла до комнатной температуры его извлекают из камеры, измеряют максимальный и минимальный диаметры, Проводят визуальный контроль кристалла на наличие трещин. От торцов отрезают пластины для измерения плотности дислокаций, S-ямок травления и электрофизических параметров. Затем кристалл разрезают на пластины перпендикулярно оси.выращивания с целью изготовления подложек для эпитаксиальной технологии. Производят отработку пластин, имеющих трещины и сколы на расстоянии от края более 0,1 диаметра пластины.

В таблице приведены примеры выполнения способа. Примеры 1 — 8 выполнены в пределах заявляемых интервалов параметров способа, примеры 9 — 20 — с выходом за предлагаемые пределы, пр :мерь 21 и 22 выполнень1 по г1рототипу.

Предлагаемый способ f: îë/÷åíèÿ монэкристаллов фосфида галлия имеет пс сравнению .: прототипом еле,зукн ие преимущества: снижается платность дефектов структу ы в мочокристалпах большого диаметра; на 25-30/ умеььшаетс:я растрескивание монскристаппов в проц ссе охлажден .я и последующей резки на пластины, Вь|хад годных пластлн повышается с 40 до 657.

Фо рмула изобрете н.-::.

Способ получен.:,я . .оно;ои-.тanлов фoсфида галлия, включающиi; въ;тягивание кристалла из расплава, покрыто"o слоем флюса пад давлением инертного газа, превышающим атмэсферное, выведение кристалла из слоя флюса и его последующее охлаждение и rêèæål<èå дазления газа до атмосферного со скоростью 0,5 — 2,0 BTM/MH!- о т л и ч à f0шийся тем, что, с целью уменьшения пло-:ности дефектов структуры и предотвращения растрескивания монокристаллов диаметром более 50 мм, кристалл выводят из флгэса со скоростью 0,25-0,7 мм/мин, сначала охлаждение веду до 500-700 С, затем кристалл нагревают на 50-200 С со скаро1701758 стью 0,7-7,0оС/мин, а снижение давления осуществляют во время нагрева, после чего охлаждают кристалл до температуры не выше 30 С со скоростью не бслее 12 С/мин.

Технологический режим получения м/к

Пример

Темрература охлаждения до нагрева, ОС

Скорость вцведения и/к из слоя флюса, мм/мин

«е

Скорость отрыва м/к рт расплава мм/мин

Скорость охлаждения м/к после нагрева, V, С/мин, 1

Скорость снижения давления до атмосферного атмlмин

Скорость нагрева м/к, С/мин

Температура нагрева и/к со сбросом давления, AT t- C

Скорость охлажде" ния м/к нагуева

Ч<, С/мин боо

2,5

100

0,5

1,0

2,0

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1ОО

600

2 5

0,7

100

200

100

10О

100

100

100

100

1,5

100

1,5

1,5 гго

1,5

100

1,5

7,5

100

1,5

100

\,5

100

О 3

100

2,5

100

1,0

»оо

1100

1,0

2 10

3 360. 4 100,5 70

6 76

7 7о

8 70

9 70

10 70

11 76

13 70

15 70

16 70

17 70

18 70

19 70

20 70

7.0

0,5

0,25

0,75

6 5

0,5

6 5

6,5

0 5

0,2

0,8

0,5

0,5

6 5

ОД

0,5

0 5

0,5

0,5

0,5

015

600

6(гч )

8(2v )

4(гчг)

6(2ч,)

6(1, 5чг)

6(зч )

6(гчг )

6(гч )

6(гч,)

6(2v )

6(2v )

6(2ч )

6(2v )

6(2v )

6(гч )

6(ч )

6(ячг)

6(1,2V )

6(гчг ) б(2ч,,)

1о

3

3

3

3

3

1,5

5,0

3

1701758

ЛРодолжение табл}ицы

Пример

Параметры полученных м/к

Наличие трещин в и/к

Брак пластин по тре" щинам и ско лам после резки кристалла, диаметр.м/к, мм

Плотность

Плотность

S-ямок дислокации, CM 2 травления, . См 2 шах

Верх Низ

Верх Низ

8 10

5 104

Нет

5 -10

1 ° 10

8 lo

1 ° 10

1.10

2 80

3 78.4 8о

5 76 б 65

8 60

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Нет

Есть

62

Есть

Есть

56

18

Нет

Нет

Есть

Нет

Есть

Есть

53

Есть

Нет

Есть

Составитель Н.Пономарева

Техред М.Моргентал Корректор М. щаро1!1и

Редактор M.Öèòêèíà

Заказ 4513 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушскгя наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул.Гагарина, 101

9 55

10 60

11 60

12 58

13 61

14 54

15. 58

16 55 17 62

18 64

19 65

20 70

21 45

22 65

65 б 10 1..10

76 8 10 2 ° 10

70 5 10 8 ° 10

78 8 10 1 -10

65 б 10 8 10

55 3 10 5 10

52 4 10 8 10

55 8 ° 10 2 ° 10

55 1 ° 10 2 .10

55 210 410

55 310 510

53 2 10 3 10

57 1 ° 10 3 10

52 8 10 5 .10

54 2 10 2 10

53 . 110 340

52 3 10 5 10

52 1.10 2 10

60 2 10 3 10

64 2-10 4 10

40 8 !О 2 !О

55 5.1o. l 1а

Нет

5 10

5 10

3 .10

6 10

5 10

1 ° 10

8.10

1 10

2 ° 10

4 10

8 10

1 10

5 ° . 10

1 -10

6.106

Нет

1 10

5 10

1 10

8-1О б ° 10

1 .10

1 ° 10

5 10

1 10

1 10

5 10

1 !О

" .1 0

3 .10

1 ° 10

5 ° 10

1 10