Ненасыщенные производные карбонилпиридинийбромидоксимов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к ненасыщенным производным карбонилпиридинийбромидоксимоо ф-лы Н2С-СН-Х- C(NOH)-R, где X при Л- | J-CHi- BreR-O; Ln, J при (0)NH(CH2)3N(CH3yCHp3NO 2B R-H, которые могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей . Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией диметилэминопропилакриламида с 4-альдоксим-М- (З-бромпролил)пИридинийбромидом в метаноле при 60° С в присутствии тринитроанизола или реакцией 2-метил-5-винил-М-фенацилпиридинийбромида с гидроксиламином в присутствии тринитроанизола в этаноле при 60° С. Брутто-ф-ла для первого соединения Ci H27N402Br, для второго С1бН1у№ОВг. CO с

СО)ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕ)-ЙЧЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР р (I

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ V

О (Л

ЬЭ 3 (21, 4778764/04 (22) 04.01.90 (46) 15,01.92. Бюл, М 2 (71) МГУ им. М,B.Ëoìoíoñoâà и Институт нефтехимического синтеза им. А,В.Топчиевд (72) А,К.Андрианов, Ю.А.Осинкин, В.В.Чупов, Н.А.Платэ и Л.И.Валуев (53) 547,821,3(088.8) (56) Poriomek Е,J„. Hackley В.Е., Stelrlberg

G.М, Pyrldinlum Aidoximes. — J.Org. Chem., 1958, ч.23, )ч 5 р. 714 — 717.

Авторское свидетельство СССР

М 1630276, кл. С 07 D 213/12, 1989. (54) НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

КАРБОНИЛПИРИДИНИИБРОМИДОКСИМОВ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ

СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к ненасыщенным производным карбонилИзобретение относится к органической химии и химии полимеров, а именно к ненасыщеннымм п роизводн ым карбонилпиридинийбромидо);симов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей, и может быть использовано в медицине и биотехнологии для очистки растворов и сложных биологических жидкостей от фосфорпрганических соединений.

Эти соединения не известны, их свойства не описаны ни в патентной, ни в научнотехнической литературе.

Известны производные карбонилпиридинийбромидоксимов — 1,1-полиметилен„„5 ) „„1705277 А1 (я) s С 07 С 209/Об, 211/49, С 07 О

213/12 пиридинийбромидоксимов ф-лы Н2С-СН-ХС()чОН)Я, где ри Х- ((Н вЂ” СН - B rr R = -Q сн 2

Э s е)

nPr Х-(-C)0)NH(CH,)ЪН)СНд),(СН,) НQ ))Нр Н-Н, которые могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей. Цель — выявление соединений, обладающих полезными свойствами.

Получение ведут реакцией диметиламинопропилакриламида с 4-альдоксим-N(3-бромпропил)пиридинийбромидом в метаноле при 60 С в присутствии тринитроанизола или реакцией 2-метил-5-винил-N-фенацилпиридинийбромида с гидроксиламином в присутствии тринитроанизола в этаноле при 60 С. Брутто-ф-ла для первого соединения С1тН27М402ВГ, для второго С16Н пйгОВГ. бис)4-формил пиридинийбромид)диоксимы, в которых число метиленовых групп составляет 2,3,4,5 и 10. Однако эти соединения не обладают спссобностью к полимеризации и использовать их в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей невозможно, Известен 4-винилпиридин, который может быть использован в качестве мономера для синтеза полимерных гидрогелей путем сополимеризации с гидрофильными мономерами и сомономсрами-сшивателями и последующей химической модификации фенацилбромидом и солянокислым гидроксиламином. Полученные полимерные гид1705277

35

45

55 рогели обладают способностью сорбировать фосфорорганические соединения.

Недостатком данного соединения в качестве мономера для получения полимерных гидрогелей является необходимость сложного и многоступенчатого синтеза гидрогелей, э также невысокие скорость сорбции фосфорорганических соединений и емкость сорбента при проведении сорбции из сложных водно-органических растворов.

Целью изобретения является получение ненасыщенных производных кврбонилпиридинийбромидоксимов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей.

Поставленная цель достигается новой струкгурой вещества. общей формулы н,с-сн-х-с-М:,. е МОЙ !

»» х- -сн; в» R.-Q ° е ерц х-f-схи(сщ мюясщ М) jan@

Новый 4-альдоксим. (¹N--акрилоил3-аминопропил)-N и диметил- 3-эммонийпропил)пиридинийбромид (ОАПБ) получали реакцией диметиламинопропилакрилемида с 4-ал ьдокс им-М-(3-6 ром пропил)п иридинийбромидом в абсолютном метаноле при

60 С ° присутствии тринитрознизола. Новый 2-метил-5-винил-М-фенацилоксимпиридинийбромид (ФОПБ) симтезироввли реакцией 2-метил-5-винил-М-фенацилпирмдинийбромидв со свежеприготовленным гидроксилвмином ° присутствии тринитро вниэолв ° абсолютном этвноле при 60 С.

Синтезированные соединения были использованы для проведения сополимеризвции с гидрофильными мономерами и сомономерами-сшивателями в воде в присутствии инициаторов радикальной полимериэации. Полученные полимерные продукты применяли для удаления иэ сложных водно-органических растворов токсичных фосфорорганических соединений, обладающих антихолинэстеразным действием. Использование ненасыщейных производных обеспечивает увеличение скорости сорбции фосфорорганических соединений полимерными гидрогелями и емкости сорбентов, а также позволяет существенно упростить синтез гидрогелей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

R р и м е р 1 (синтез ОАПБ). 31,2 r (0,2 моль) диметиламинопропилакриламида и

129,6 г (0,4 моль) 4-альдо ксим-N-(3-бромп ропил)пиридинийбромида растворяли в 640 мл абсолютированного метанола, добавляли 0,003 г ингибитора полимериэзции — тринитроаниэола, продували эргоном 10 мин, ампулу запаивали и выдерживали при 60О С в течение 48 ч. После окончания реакции ампулу вскрывали, растворитель удаляли на вакуумном испарителе, а образовавшиеся кристаллы дважды перекристаллиэовывали иэ смеси вбсолютированных этанола и ацетона (1:1), в затем высушивали и хранили в вакуумном эксикаторе над пятиокисью.фосфора. Получено 33,5 г (35 от теор.) ОАПБ— гигроскопичных кристаллов желтого цвета с температурой плавления 110 С. Строение и чистоту полученного соединения докаэывэли методами ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии и элементного анализа, Вычислено, ф: С 42,59; Н 5,64; N 11,69, Вг 33,40

С1тНий40гВп

Найдено, : С 42,50; Н 5,70; N 11,67, Вг 33,11.

ИК-спектр:(см ) 1645 (валентные колебания С-О связи амидной группы); 1560 (деформационные колебания N-H связи вмидной группы); 1673 (валентные колебания С-й связи оксиммой группы); 1634 (валентные колебания двойной С-С связи в влкенэх): 1599. 15&2, 1450, 1466 (валентные колебания С-С связей ароматических колец).

Il р и м е р 2 (синтез ФОПБ). 31,8 r (0,1 моль) 2-метил-5-винил-1-фенацилпиридимийбромидв растворяли е 1400 мл абсолютированного этанола. добавляли 19,8 г (0,6 моль) свежеприготовленного гидроксилвмина и 0,005 r ингибиторв полимеризации— тринитровниэолв и нагревали в колбе с обратным холодильником при 60О С в течение

2,5 ч. После окончания реакции растворитель частично отгоняли на вакуумном испарителе. в обре зова вш иеся кристалл ы отфильтровывали и очищали перекристаллиэацией из абсолютного этанола. Выход

ФОПБ 6,3 г (19 от теор.). Продукт представляет собой кристаллы желтого цвета с температурой плавления 174-176 С. Строение и чистоту полученного соединения докаэывали методами ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии и элементного анализа.

Вычислено, 7: С 57,66; Н 5,11; N 8,41;

Br 24,02.

С1ьН 1тй2ОВг

Найдено. : С 57,68; Н 5.17; N 8,50; Br

24,12.

ИК-спектр: (см ) 1649 (валентные колебания С-N связи оксимной группы); 1626 (валентные колебания С-С связи в алкенах);

1600, 1580, 1452, 1468 (валентные колебания С-С связи в ароматических кольцах).

Пример 3. Смесь мономеров, состоящую иэ 17,2 г (0,24 моль) акриламида, 3,5 г (0,02 моль) N,N,-метиленбисакриламида, 1705277 растворяли в 20 мл деионизованной воды, добавляли 0,002 г персульфата аммония, продували аргоном в течение 20 мин, вводили 0,003 г пиросульфата натрия, после чего в реакционную смесь добавляли 13,8 г (0,029 моль) ОАПБ в виде 16 -ного водного раствора, предварительно оттитрованного

1 н. HCI до рН -2,5. Полимеризацию проводили при 20 С в течение 60 мин. Образовавшийся гель измельчали на нейлоновых ситах, промывали в бидистилг; рованной воде до полного удаления растворимых веществ в оставляли набухать в воде на 24 ч.

Набухший гидрогель помещали в колонку 3х50 см, уравновешивали сложным водно-органическим раствором, содержащим ацетон. иэопропанол хлороформ и диоксан в концентрациях 10 моль/л (рН - 8,0). В качестве физиологически активного фосфорорганического соединения, обладающего высокой токсичностью по отношению к человеку и млекопитающим, использовали фосфакол — О,О-диэтил-0-4-нитрофенилфосфат. Емкость и скорость сорбции определяли по изменению оптической плотности раствора органофосфата при 400 нм, а также по его антихолинэстеразной активности.

Скорость сорбции (30 С, концентрация фосфакола 5 10 моль/л) 390 мкмоль/г.ч; емкость сорбента 900 мкмоль/r.

Пример 4. Смесь мономеров, состоящую из 21,2 г (0,25 моль) метакриламида и

2,3 г (0,08 моль) диметакрилата триэтиленгликоля, растворяли в 30 мл воды, добавляли

0.002 г персульфата аммония, продували аргоном в течение 25 мин, затем вводили 0,03 г пиросульфита натрия, после чего в реакционную смесь добавляли 12,1 г (0,036 моль)

ФОПБ в виде 1,57,-ного раствора в воде (рН -3,0), Полимеризацию проводили при

25 С в течение 1 ч. Все дальнейшие операции проводили по примеру 3, но в качестве фосфорорганического соединения использовали ДДВФ вЂ” 0,0-диметил-О2,2-дихлорвинилфосфат. Емкостные характеристики определяли путем измерения антихолинэстеразной активности раствора органофосфата. Скорость сорбции (20 С;

pH - 9,6; концентрация ДДВФ 10 моль/л)

280 мкмоль/г ч; емкость сорбента 980 мкмоль/г.

Пример 5 (сравнительный). Смесь мономеров, состоящую иэ 33,0 г (0,31 моль)

4-винилпиридина (4-ВП), 12,4 г (0,18 моль) акриламида (АА), 5,1 г (0,018 моль) диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), растворя5

55 ли в 150 мл диметилформамида, добавляли

0,19 г динитрила азобисизомасляной кислоты, обезгаживали и полимеризовали при

60 С в течение 24 ч. Образовавшийся сшитый сополимер измельчали, промывали метанолом и проводили реакцию с 13,6 г (0,06 моль) фенацилбромида в 200 мл метанола при 60 С в течение 4 ч. Затем сополимер промывали абсолютным этанолом, добавляли 4,9 (0,07 моль) солянокислого гидроксиламина, 300 мл пиридина, 600 мл абсолютированного этанола и выдерживали реакционную смесь при 60 С 4 ч. Образовавшийся полимер промывали в бидистиллированной воде до полного удаления растворимых веществ. Состав сополимера (мольн (): звеньев 4-ВП 45,8; звеньев 4-винил-N-фен ацилоксимпиридинийбромида

11,2; звен ев АА 38,8; звеньев ТГМ-3 4,2.

Далее все перации проводили по примеру

3, Скорость сорбции фосфакола (30 С, концентрация фосфакола 5 10 моль/л) 200 мкмоль/г,ч; емкость сорбента 780 мкмоль/г.

Пример 6 (сравнительный). Все операции проводили по примеру 3. используя те же соотношения реагентов, но вместо

ОАПБ в реакционную смесь вводили 11,6 г (0,029 моль) 1,1-этиленбис(4-формилпиридинийбромид)диоксима. Скорость сорбции фосфакола и ДДВФ в соответствующих условиях равна О. Емкость равна О.

Таким образом, использование ненасыщенных производных карбонилпиридинийбромидоксимов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей позволяет повысить в 1,4-2 раза скорость сорбции и в

1,2-1,3 раза емкость полимерного гидрогеля при проведении сорбции фосфорорганических соединений иэ сложных водно-органических смесей (растворов), а также существенно упростить синтез полимерных гидрогелей.

Формула изобретения

Ненасыщенные производные карбонилпиридинийбромидоксимов общей формулы

Н С-CH-Х-С-Р

1

ЗОН ,е е

Э ж х (Q-ñè;)â, R. (, сн, (9 е е при Х- -ChH(CHQN(CH) (СИ). Х -)2Вг B-Н в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей.

Ненасыщенные производные карбонилпиридинийбромидоксимов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей Ненасыщенные производные карбонилпиридинийбромидоксимов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей Ненасыщенные производные карбонилпиридинийбромидоксимов в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к регенерации аммиака и ацетилена из реакционных газов каталитических процессов получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению пиридина из тетрагидрофурфурилового спирта и аммиака

Изобретение относится к производным пиперидиндиона, в частности к получению соедийений общей формулы CH-CH-CH-CH-N-t-CK-CCOb-NH-aOhCCCH sIjtR-CHi где R - Н или СНд, которые обладают антиаритмическим действием
Наверх