Способ получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых в производстве пестицидов. Цель - упрощение процесса и повышение его экологической чистоты. Синтез ведут гидролизом соответствующих хлорсодержащих трихлорметилили циаиопиридинов в среде галогенкарбоновых кислот при нагревании с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой га логенкарбоновой кислоты. В этом случае исключается труднообеэвреживаемый сернокислотный сток. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5п s С 07 D 213/79

ГОСУДАРСТВГННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О (Л Э

СО (Л (21) 4717166/04 (22) 04.07.89 (46) 15.01.92. Бюл. М 2 (71) Киевский научно-исследовательский филиал Государствен ного научно-исследовательского института "Хлорпроект" (72) Г.С.Литвиненко, В,Г.Овчинников, С.А,Мраморнова, Н.М.Максименко, С,Г.Марченко, А.Г.Матюша, П.П,Макогончук и А.А.Ясногородский (53) 547.826.1.07(088.8) (56) Патент CLLIA М 3766195. кл, С 07 0 31/36, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых для получения пестицидов, что может быть применено в химической промышленности.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его экологической чистоты за счет проведения гидролиза соответствующих хлорсодержащих трихлорметил- или цианопиридинов в трихлоруксусной или трифторуксусной кислоте или в их смеси.

Пример 1 (метод А).

В реактор помещают 220 г трихлоруксусной кислоты, 31,48 г (0,1 моль) 4-амино3,5,6-трихлор-2-трихлорметилпириди на, 24,4 г воды, смесь нагревают до 1100С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода.

„„SU„„1705285 А1 (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых в производстве пестицидов.

Цель — упрощение процесса и повышение его экологической чистоты, Синтез ведут гидролизом соответствующих хлорсодержвщих трихлорметил- или циаиопиридинов в среде галогенкарбоновых кислот при нагревании с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой f3 логенкарбоновой кислоты, В этом случае исключается труднообеэвреживаем ый сернокислотный сток. 1 табл.

После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают при перемешивании на 880 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают

23,48 г продукта-сырца. Выход 4-амино3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты составил 88,2 % от теоретического на прореагировавшее исходное, Трихлоруксусную кислоту регенери руют путем разгонки водно-кислотного раствора.

Пример 2 (метод Б).

В реактор помещают 162 г трихлоруксусной кислоты, 23,09 г (0,1 моль) 6-хлор-3трихлорметилпиридина. нагревают до

1050С и дозируют 18,0 г воды в течение 2 ч, затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода, После охлаж1705285 дения до комнатной температуры реакционную массу выливают при перемешивании на 810 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 15,16 г продукта-сырца.

Выход 6-хлорникотиновой кислоты составил 93,47ь от теоретического на нрореагировавшее исходное. Трихлоруксусную кислоту регенерируют путем раэгонки водно-кислотного раствора.

Пример 3 (метод В).

В колбу-реактор помещают 220 г трифторуксусной кислоты, 31,48 г (0,1 моль) 4амино-3,5,6-трихлор-2-трихлорметилпиридина, 24,4 г воды и смесь кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. После этого заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют трифторуксусную кислоту (в конце отгонки под вакуумом водоструйного насоса). Остаток в колбе промывают водой, отфильтровывают, высушивают и получают 24,13 г продукта-сырца. Выход 4амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты составил 88,97 от теоретического íà прореагировавшее исходное.

Пример 4 (метод Г).

В реактор помещают 220 г трифторуксусной кислоты, 31,48 г (0.1 моль) 4-амино3,5,6-трихлор-2-трихлорметилпиридина, нагревают с обратным холодильником до кипения и дозируют 24,4 г воды в течение

2 ч, затем реакционную смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода. После это о обратный холодильник заменяют нисходящим, отгоняют трифторуксусную кислоту (в конце под вакуумом), твердый остаток промывают водой, отфильтровывают, высушивают. Получают 23,08 г продукта-сырца. Выход

4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты 91,8ь от теоретического на прореагировавшее исходное.

Пример 5 (метод Д).

В реактор помещают 146 г трихлоруксусной кислоты, 16 г трифторуксусной кислоты, 23,09 г (0,1 моль) 6-хлор-3-трихлорметилпиридина, 18 г воды, смесь нагревают 105 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. После этого отгоняют трифторуксусную кислоту (остатки — под вакуумом), остаток после охлаждения до комнатной температуры выливают при перемешивании на 584 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают

15,03 г продукта-сырца. Выход 6-хлорникотиновой кислоты составил 94.47ь от теоретического нэ прореагировавшее исходное.

55 вует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления, 6-Хлорпиколиновая кислота, т.пл. из водного этанола 190 С соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Нитрил 6-хлорпиколиновой кислоты т,пл. 84-85 С. Масс-спектр, гп/е:138. ИКТрихлоруксусную кислоту регенерируют путем разгонки водно-кислотного раствора.

Примеры 6-15 проведены аналогичным способом, обобщенные результаты опытов

5 1-15 представлены в таблице.

Сырые хлорсодержащие пиридинкарбоновые кислоты переосаждали из раствора щелочи, идентификацию производили определением депрессии температуры плавле10 ния в пробе. смешения с известным образцом полученным встречным синтезом, в некоторых случаях — по производным, а также нэ основании данных масс-, ИК- и

IlMP-спектроскопии.

15 Масс-спектры записаны на приборе

МХ-1310. Энергия ионизирующих электронов 20 ЭВ, ускоряющее напряжение 5 кВ, температура ионизационной камеры 150 С.

Спектры ПМР сняты на спектрометре "Тез!а

20 В$-487 С" с рабочей частотой 80 МГц в растворе диметилсульфоксида — de с внутренним стандартом (натриевая соль частично дейтерированной 3-триметилсилилпропионовой кислоты). Значения химических сдви25 гов приведены относительно сигнала ТМС.

ИК-спектры образцов в виде таблеток с КВг записывали на спектрофотометре "ИЯ-20" в области 4000-400 см .

4-Амино-3,5,6-трихлорпиколиновая кис30 лота, т.пл, иэ лед. уксусной кислоты 196 С с раэлож. соответствует литературной, ее смесь с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Метиловый эфир 4-амино-3,5,6-трих35 лорпиколиновой кислоты получали кипячением 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты в метаноле в присутствии серной кислоты, т.пл. из смеси бенэол+ гептан 116118 С соответствует литературной.

40 Нитрил 4-амина-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты, т.п. 240-241 С соответствует литературной, его смесь с образцом, полученным встречным синтезом, не дает депрессии температуры плавления. Масс45 спектр, m/е:221. ИК-спектр, см; v С N

2250; v NHz (о) 3435 -ac; 3335- с; 3230 — Н вЂ” св (1640). Спектр ПМ Р (д м.д );7,59 (М Н2).

6-Хлорникотиновая кислота, т.пл. из водного этанола 199 С с разлож. соответст1705285 спектр (см ): v(C= N) — 2250. Спектр ПМР (д, м.д.): 8.15 (Н ); 7,97 (Нз); 7,81 (Н ), Найдено, 7: С 52,01; Н 2,05; N 20,12; С!

25,66.

С6НЗМ2С! 5

Вычислено ф,: С 52,01; Н 2,18; N 20,22;

С! 25,59.

3,4,5-Трихлорпиколиновая кислота, т.пл. из водного этанола 164-165 С соответствует литературной, проба смешения с эта- 10 лонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Нитрил 3,4,5-трихлорпиколиновой кислоты, т.пл. 77-78 С. Масс-спектр, m/е; 206.

ИК-спектр (см ): v (С N) — 2250. Спектр 15

llMP (д,м,д.): 8,82 (Н6).

Найдено : С 34,47; Н 0,56; N 13,50; CI

50,87.

С6НЙ2С!3

Вычислено ; С 37,74; Н 0,49; N 13,50: 20

С! 51,27.

3,4.5,6-Тетрахлорпиколиновая кислота, т.пл. из водно о этанола 172 — 174ОC соответствует литературной, проба смешения с заведомо известным образцом не дает 25 депрессии. температуры плавления.

Н итрил -3,4,5,6-тетра хлорпи кол и но во и кислоты, т.пл. 148 — 150 С соответствует литературной, проба смешения с образцом, полученным встречным синтезом, депрессии температуры плавления не дает, Массспектр, m/å;240. ИК-спектр (см ): т (С = N) — 2245.

2-Хлорникотиновая кислота, т.пл, из водного этанола 193 С соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Таким образом, данный способ позволяет исключить труднообезвреживаемый сернокислотный сток, что упрощает процесс и повышает его экологическую чистоту, Формула изобретения

Способ получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот гидролизом соответствующих хлорсодержащих трихлорметил- или цианопиридинов в кислой среде при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его экологической чистоты, гидролиз ведут в среде галогенкарбоновых кислот с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой галогенкарбоновой кислоты.

1705285

Прм мер

Раствормтель

Температура, Вода, Хлорсодераааая пи рчдинка рбоновая кислота ика н(Природа r

Выход,t

Название

4-Амино-3,5,6трмхлорпиколиновая кислота

cc1 соон 220 24,4

110

2 6

6-Хлор-3-т рихлорме тилпиридин

6-Хлорникотиновая 93,4 кислота

162 18,0 105

То ае

24,4

98-103 (кипячение) 4-Анино-3,5,6-три- 88,9 хлорпиколмновая кислота

3 В

То ае 220 24,4 сс1дсоон 146 18,0

91,8

99"103 То ав и

6-Хор-3-трихлорме т илпи ридин

6-Хлорнмкотнновая 94,4 кислота

105

СРВсоон 162 18, 0

6- Хпорпиколюновая 90,8 кислота

6- Хлор-2--рихло рме т илпнридин

97-102 (кипячение) 3,4,5-Трихлорпико- 95,3 линовая кислота

CI 3 coal

3,4 5-Трихпор-2-трнхлорме-.. тилпиридин

220 24,4

7 Г

3,4,5,6-Тетрахлор- 89,9 пиколнновая кислота

l 62 18, 0

4 В

То we

4-Анино-3,5,6-трм- 88,4 хлорпнколиноеая кислота

CCl СООН 220 24r4

120

6-Хлорнмкотиноеая 91,6 кислота

6-Хлор-3-трихлормет илпиридин ст.асоон 141 1 7, 3

10 Ь

162 10,8

6-Хлор-3-трмхлорметитг пиридин

6-Хлэрникотнновая 90,9 кислоте

Il В

То ае 88,0

2-Хлорннкотнновая 86,6 кислота с14сс1 соон 162 10,8

CFgCOOH 141 17,3

120

12 6

1Я В

То ае

2-Хлор-3-трнхлорметилпиридин

10 I-105 (кипячение ) 3-Хлор-4-трихлорметилпиридин

18о 10,8

l4 В

3-Хлоризоникотино- 92,3 вая кислота

97"103 (кипячение) 2,6-Дихлормэоннко- 93,4 тиновая кислота

2,6-Дмхлор-4трихлорметнлпириднн сс1Всоон 200 10 > 8

110

15 A к

Повторно испольэуемые галоидорганическне кислоты

"еC добавкой 16 г трифтоэуксусной кислоты

Составитель И.Бочарова

Техред М.Моргентал Корректор Э. Лончакова

Редактор М. Циткина

Заказ 1б7 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

4е

5 A

6 В т

Исходное сое динение (0,1 моль) 4-Анино-3,5,6трихлор-2-трихлорметнлпиридин

4.Анино-3,5,6трииюр-2-трм»

XllOpHe 7 H JlllH pH» дин

Ф

То ае

3,4,5,6-Тетрвхлор-2-цианпмридмн

4-Анино-3,5,6трмхлор-2-цианпирмдмн

99-105 (кипячение)

98-104 (кипячение) 101-106 (кипя, чение)

120