Способ получения полимеров на основе циклопентадиена

 

Изобретение относится к получению полимеров, в частности к получению олигомеров циклопеитадиена, используемых в качестве пленкообразующих в лакокрасочной промышленности. Цель - удешевление способа получения полимеров за счет использования более дешевых реагентов, повышение твердости покрытий на основе полученных полимеров с 0,40 до 0.72, расширение области применения полимеров в качестве пленкообразующих (возможно использование в качестве самостоятельного пленкообразующего без добавок масел) - достигается новым способом получения путем сополимеризэции циклопентадиека с диеновым сомономером в присутствии добавки - метил-втор-пентенилового эфира, взятого в количестве 0.1-1,0 мас.% от сомономеров. В качестве катализатора в способе используют катализатор Фриделя-Крафтса. взятый в количестве 0,1-0,3 мас.% от сомономеров. 4 табл. у Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕН ЧЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4734024/05 (22) 03.07.89 (46) 15.01.92. Бюл. М 2 (71) Ярославский научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука (72) А.И.Цофина, В,Л.Цайлингольд, Ю.В.Лебедев, Б.А.Сараев, О,В.Колесова, Н.М.Третьякова и Н.Г.Котельников (53) 678.762 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1154288, кл. С 08 F 132/06, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

HA ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА (57) Изобретение относится к получению полимеров, в частности к получению олигомеров циклопентадиена, используемых в качестве пленкообраэующих в лакокрасочИзобретение относится к получению олигомеров, в частности сополимеров циклопентадиена с диеновыми углеводородами.

Низкомолекулярные сополимеры на основе циклопентадиена находят применение в качестве заменителей растительных масел и пленкообраэующих материалов. Вследствие высокого содержания двойных связей эти полимеры способны подвергаться трехмерной сшивке кислородом воздуха с образованием защитных покрытий.

Известен способ получения олигомера циклопентадиена, обладающего повышенной совместимостью с маслами. Реакцию проводят взаимодействием циклопентадиена с 10-40 мол.$ (на мономер) трифторуксусной кислоты, взятой в виде раствора в. Й2„„1705305 А1 (s3)s С 08 F 236/04// {С 08 F 236/04, 232:06) ной промышленности. Цель — удешевление способа получения полимеров эа счет использования более дешевых реагентов, повышение твердости покрытий нв основе полученных полимеров с 0.40 до 0,72. расширение области применения полимеров в качестве пленкообраэующик (возможно использование в качестве самостоятельного пленкообразующего беэ добавок масел)— достигается новым способом получения путем сополимеризации циклопентадиена с диеновым сомономером в присутствии добавки — метил-втор-пентенилового эфира, взятого в количестве 0,1-1.0 мас. )ь от сомономеров. В качестве катализатора в способе используют катализатор Фриделя-Крафтса, взятый в количестве 0,1-0,3 мас.$ от сомономеров, 4 табл. хлорорганическом или ароматическом растворителе. Получается маслянистая жидкость со среднечисленной мол,мас. 400. выход готового продукта до 1007.

Известный способ относится к дорогим за счет использования дорогостоящего катализатора, полученное пленкообрээующее является добавкой, используемой в сочетании с растительным маслом. Хотя известный полимер может заменить до 90 масла, но он не используется в качестве самостоятельного пленкообраэующего, Покрытия на основе известного пленкообраэующего обладают недостаточно высокой твердостью.

Цель изобретения — удешевление процесса, повышение твердости покрытий нв основе полученных полимеров. расширение

1705305 ь "lcTll применения полимеров в качестве пл,.нкос бразующего.

Указанная цель достигается тем, что получение сополимеров циклопентадиена с

;,i:еновыми углеводородами проводят путем сополимеризации в среде органическогo растворителя в присутствии кагализатора Фриделя-Крафтса с использованием добавки — метил-ВТор-ïåíòåíèëoâîro эфира (2-метоксипентен-3; 2-МОП-3), взятого в количестве 0,1-1,0=,ь от массы сомономеров.

В качестве органических растворителей используют хлорированные или ароматические углеводороды (хлороформ, хлорэтил. бензол, толуол, ксилол).

2-МОП-3 получают при взаимодействии пиперилена с метанолом в присутствии ионитных формованных катализаторов; применяют для синтеза транс-пиперилена и как высокооктановую добавку к бензинам.

Проведение процесса сополимериэации в присутствии 2-МОП-3 позволяет повысить выход олигомеров, улучшить их физико-химические свойства. При введении в;еакционную смесь 2-МОП-3 менее 0,1 мас.$ в сополимере образуется небольшое количество геля; более 1,0 мас.,(, приводит к снижению выхода сополимерв, Способ осуществляется следующим образом.

Для проведения полимеризации используют стеклянный реактор, снабженный рубашкой для подвода охлаждающей жидкости или подогрева. Шлифованная верхняя крышка имеет отверстия для мешалки, термопары, обратного холодильника, капилляры дзя подачи шихты и поддувки азота. Все части реактора тщательно промыты и осушены, Полимеризацию проводят в среде хлорированных (хлороформ, хлорэтил) или ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол) при температуре от -10 до 30 С под действием катализаторов ФриделяКрафтса (хлорное олово, хлористый алюминий, хлористый титан, эфират трехфтористого бора и др.).

В реактор загружают при перемешивании растворитель, катализаторный раствор. затем подают через капиллярную воронку смесь мономеров и модификатора.

В зависимости от заданной температуры в рубашку реактора подают охлаждающую жидкость или подогревают. После окончания реакции полимер высаживают иэ раствора этанолом, заправляют антиоксидантом, сушат дп постоянной массы и определяют характеристики.

Пример 1. Рецепт смеси, мас.ч:

Циклопентадиен 70

Бутддпен

2-Метоксипентен-3

Толуол

В ГЗО(С2Н5)2

0.1-1,0 на

2 мономеров

Хлороформ 100

5 T i C I a (к а т а л и 3 а т о р) 0,3 на

2.мономеров

Температура реакции -10 Ñ продолжительность реакции 1,2 ч, выход полимера 98 мас. .

10 Зависимость средевязкостной мол.мас, от содержания 2-MOfl-3 представлены в табл. 1.

Пример 2. Рецепт смеси, мас,ч.;

Циклопентадиен 90

Изопрен б 10

2-Метоксипентен= 3 0,1-1.0 на мономеров

0,2 на мономеров

Температура реакции 0 С; выход полимера 97 мас.7.. Продолжительность реакции 2 ч.

Зависимость средневяэкостной

25 мол.мас. от содержания 2-МОП-3 представлена в табл. 2.

Пример 3. Рецепт смеси, мас ч:

Циклопентадиен 85

Пиперилен 15

30 2-Метоксипентен-3 0,1-1,0 на мономеров

О,1 на

- мономеров

35 Температура реакции 30 С; продолжительность реакции 1 ч; выход полимера 99 мас. .

Зависимость средневяэкостной мол.мас. от содержания 2-МОП-3 представ40 л ен а в табл. 3.

Таким образом, используя 2-метоксипентен-3,можно получить олигомеры на основе циклопентадиена с хорошими физико-химическими свойствами, не содер45 жащие геля, с большим выходом, Полученные вещества могут найти применение в к ач ест ве плен коо бра эующих материалов.

При испогьзовании в качестве самостоятельного пленкообраэующего сополимер

50 разбавляют ксилолом до рабочей вязкости

18-20 с по ВЗ-4, наносят на рабочую поверхность путем налива или окунания, При

20+2 С формируется твердая эластичная пленка в течение 15-20 ч. Покрытие получа55 ется ровное, ладкое, прозрачное, имеет слабый желтоватый оттенок, что позволяет

ego использовать для получения эмалей широкой цветовой гаммы.

В табл. 4 приведены свойства покрытий на основе растительного масла. известного

1705305

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 пленкообразующего (сме, ° 17 $ льняного масла и 83 сополимера ц;; опе адиена) и предлагаемого (сополимер ци лопентадиена в ксилоле без добавки Macna) Свойства по твердости и прочности к удару определены при толщине покрытий 25 мкм, адгезия и эластичность — при толщине покрытий 100 мкм.

Фоомула изобретения

Способ получения полимеров на основе циклопентадиена путем полимеризации циклопентадиена в присутствии катализатора, отличающийся тем. что, с целью удешевления процесса, повышения твердости покрытий на основе полученных полимеров, расширения области применения полимеров в качестве пленкообразующего, 5 полимеризацию осуществляют в присутствии диенового сомономера и добавки - метил-втор-пентенилового эфира, взятого в количестве 0.1-1,0";ь от массы сомономеров, при этом в качестве катализатора использу1О ют катализатор Фриделя-Крафтса, взятый в количестве 0,1-0,3$ от массы сомономеров.

Продолжение табл.4

Составитель Г. Овчинникова

Редактор Л, Веселовская Техред М.Моргентал Корректор М. Кучерявая

Заказ 168 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101