Солянокислые соли эфиров гуанидинэнантовой кислоты в качестве гидрофобных анионообменников

 

Изобретение относится к производным гуанидинов, в частности к солянокислым солям эфиров гуанидинэнантовой кислоты ф-лы NH=C(NH2'НС1)- NH-(CH2)6-COOR, где R = C^gH,,,C,gH37>& которые могут быть использованы в качестве гидрофобных анионообменников. Цель - выявление соединений, повышающих эффективность экстракционных свойств. Получение ведут методом азеотропной отгонки воды при кипячении тозилата гуанидинкарбоновой кислоты и высших спиртов, в п-ксилоле в присутствии п-толуолсульфокислоты. Выход Э5%, Испытания показывают, что для гидрохлорида октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более чем в 4600 раз по сравнению с гидрохлоридом N,N'-дициклогексил-н" -цетилгуанидина и более чем в 30000 раз по сравнению с хлоридом тетрадециламмония. 1 табл.гW

СоЮЭ СОВЕтсних социАлистичняих

РеспуБлин

И1)5 С 07 С 279/02, 279/14; В 01 .т 41/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ по изовчгп=.ниям и открытиям

flPH ГИНТ Сс(Р

1 (21) 4750051/04 (22) 18. 10.89 (46) 30.01.92. Бюл. N 4 (71) Ленинградский государственный университет (72) Н.А.Ампилогова, В.С.Караван, В.А.Никифоров и Р.А.Богаткин (53) 547.7475.1(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1353773, кл. С 07 С 129/12, 1986 (54) СОЛЯНОКИСЛЫЕ СОЛИ ЭФИРОВ ГУАНИДИНЭНАНТОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ГИД

РОФОБНЫХ АНИОНООБМЕННИКОВ (57) Изобретение относится к производным гуанидинов, в частности к солянокислым солям эфиров гуанидинзнантовои кислоты ф-лы NH=C(NH НС1)NH-(CHg)g-COOR, где R = С Н З, Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к солянокислым солям эфиров гуанидинкарбоновых кислот и высших спиртов формулы О

l . ХИ=С вЂ” ЫН-(Сн )б-С

1 " OR

МН, НС1 где R = С Н З, С, Нзт, которые могут быть использованы как анионообменники в процессах:, ионообменной экстракции анионов из водных сред и при создании анионселективных электродов .

Известные гидрофобные анионообменники, содержащие гуанидиниевую группу, например гидрохлорид N,N— („„Я(.)„„1708810 Д1

С,6Н 7, которые могут быть использованы в качестве гидрофобных анионообменников. Цель - выявление соединений, повышающих эффективность экстракционных свойств. Получение ведут методом азеотропной отгонки воды при кипячении тозилата гуанидинкарбоновой кислоты и высших спиртов в и-ксилоле в присутствии и-толуолсульфокислоты. Выход 954. Испытания показывают, что для гидрохлорида октадецило" ваго эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более чем в 4600 раз по сравнению с гидрохлоридом Х,N -дициклогексил-N" -цетилгуанидина и более чем в 30000 раз по сравнению с хлоридом тетрадециламмония. 1 табл. дициклогексил-N"-цетилгуанидина, являются эффективными зкстрагентами, особенно. по отношению к двухзарядным анионам.

Однако увеличение эффективности экстракции анионов невелико, что повидимому, связано со стерическим экранированием гуанидиниевой группировки, в которой алкильные заместители находятся при каждом из трех атомов азота, Цель изобретения — изыскание новых соединений, повышающих зкстракционную способность гуанидйниевых анионообменников.

Эфиры гуанидинкарбоновых кислот и высших спиртов указанной общей формулы получают в виде тозилатных солей

1708810 методом азеотропной отгонки воды при кипячении тозилата гуанидинкарбоновой кислоты и высших спиртов в и-ксилоле в присутствии п-толуолсульфокислоты.

Реакция протекает быстро и с высокими выходами. Конец реакции легко определить по полному растворению исходного тозилата гуанидинкарбоновой кислоты.

Выделенные из реакционной смеси този- 10 латы эфиров гуанидинкарбоновых кислот представляют собой препараты высокой степени чистоты, Для получения аналитически чистых образцов первоначально вы- . деленные препараты достаточно про- 1 кипятить с диэтиловЬ м эфиром для удаления следов исходного спирта, Тозилаты эфиров гуанидинкарбоновых кислот нерастворимы в диэтиловом эфире.

П p H e p 1, Тозилат цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты °

Смесь 7,8 г (0,022 моль) тозилата

7-гуанидинэнантовой кислоты, Ь г (0,025 моль) цетилового спирта, 0,1 г и-толуолсульфокислоты в 40 мл и-ксилола кипятят в колбе с ловушкой ДинаСтарка до полного растворения исходного тозилата, Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают, кипятят с 50 мл диэтилового эфира для удале- 30 ния цетилового спирта. Получают 12,2 г (95 ь) тозилата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, т. пл.78-80 С,,Найдено, 4:. С 63,55, 63,47; Н

10,24, 10,31.

С Н ЛзО Б

Вычислено, 4: С 63,77; Н 9,81.

Пример 2. Тозилат октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, 40

Смесь 1,7 г (0,0047 моль) тозилата

7-гуанидинэнантовой кислоты, 1,4 r (0,0055 моль) октадецилового спирта и 0,05 г п"толуолсульфокислоты кипятят в 20 мл п-ксилола, далее обрабать вают, как описано в примере 1. Получают 2,6 r (913) тозилата октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, т.пл. 87-89 С.

Найдено, 3: С 64,57; 64,40; Н 9,98,50

10,12.

С Н, И О Ь

Вычислено, 3: С 64,77; H 10,05.

Пример 3. Пикрат цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты.

3 г (0,005 моль) тозилата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты растворяют при нагревании в

20 мл этанола, прибавляют раствор

1,2 г (0,0052 моль) пикриновой кислоты в 15 мл этанола, нагревают при

/0-75 С 5 мин. После охлаждения раст вора отфильтровывают осадок пикрата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Выход 2,8 г (86/). Т.пл.

98-100 С (этанол).

Найдено, б: С 56 69, 56,09; H

8,36, 8,40. о Hgg. 6О .

Вычислено, 3: С 56,23; Н 8,18.

Пример 4. Пикрат октадецилового заира 7-гуанидинэнантовой кис" лоты.

2 r (0,0033 моль) тозилата октадецилового эйира 7-гуанидинэнантовой кислоты обрабатывают 0,8 г (0,0034 моль) пикриновой кислоты в 25 мл этанола, как описано в примере 3. Получают

1,75 r (804) пикрата октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, Т.пл.90-910 С.

Найдено, 4: С 57,75, 57,26; Н

8,40, 8,22.

Я 56 6 9

Вычислено, 1: С 57,46; Н 8,44.

Гидрохлориды эфиров гуанидинкарбоновых кислот получают, пропуская газообразный НС1 в суспензию соответствующего пикрата в диэтиловом эфире.

П р и и е р 5, Гидрохлорид цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты.

2,8 г (0,0044 моль) пикрата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты суспендируют в 40 мл диэтилового эфира и в полученную суспензию пропускают газообразный НС1 в течение

10 мин. Осадок гидрохлорида цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты отфильтровывают и дважды повторяют его обработку хлористым водородом s тех же условиях. Получают 1,7 г (80%) аналитически чистого гидрохлорида цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты (солержит 1 молекулу криста.плизационной воды). Четкой температуры плавления не имеет, при нагревании до 50 С превращается в.гель, полностью плавится при 160 С.

Найдено, Ф: С 42,75; 42,96;

Н 8,11, 8 ?О.

ОМ о 1зЪC1 Н О.

Вычислено, 4: С 42,95; Н 8,11, Пример 6. Гидрохлорид октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты.

1708810

Днионообменммк

Соцерианне аннонообненника

° Фазе, t от начальной концентрации

Kwg органической ВОднОЙ

Гидроклорид цетилоаого эФнра 7-гуанидинэнантоеой кислоты 82

72,2

Гндроклорнд октадецнтк - .

° ого зФнра 7-гуанидинзнантоасй кислотыа 87

Гидроклорил Н>д -диI циклогексил-ла-цетилгуанидмна 96

З74

0,081

0,012

Клорил тетрадецилаветонми 96

0 аналогмчных услоеилк определены величины К „длк следуемым анионоа: С10 45, 110у 36, СВ>СОО 4,7.

Суспензию 1,7 (0,0025 моль) пикрата октадецилового эфира 7-гуанидин- энантовой кислоты в диэтиловом эфире обрабатывают газообразным НС1, как .описано в примере 5 Получают

1,1 г (894 ) гидрата гидрохлорида октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Четкой температуры плавления не имеет; при 55 С 10 превращается в гель, полностью пла= вйтся около 145ОC.

Найдено, л: С 62,95; 63,30;

Н 11,12, 11,30. С 2ьНц С . У,, O ЮзО 15

Вычислено, л: С 63, 19; Н 11, 42.

Для оценки гидрофобности гидрохлоридов эфиров гуанидинкарбоновых кислот изучают их .распределение между гептиловым спиртом и водой. Состав 20 водной и органической фаз после достижения равновесия определяют по данным потенциометрического титрования раствором азотнокислого серебра. Для сравнения выбирают гуанидиниевый ани- 25

7 онообменник - гидрохлорид N,N -дициклогексил-N -цетилгуанидина и соль

lf

- четвертичного аммониевого основанияхлорид тетрадециламмония.

Данные по распределению анионооб- gO менников между гептиловым спиртом и водой приведены в таблице.

Для оценки экстракционных свойств гидрохлоридов эфиров гуанидинкарбоновых кислот изучают ионообменную экст- З5 ракцию сульфатаниона из водного раствора сульфата натрия. В качестве растворителя органической фазы используют гептиловый спирт. Исходные концентрации всех растворов 0,0100 н. - 40

Состав водной и органической фаз после достижения равновесия определяют по данным потенциометрического титрования раствором азотнокислого серебра. Эффективность экстракции оценивают r1o величине контрационных констант обмена (К,) для систем ани.онообменник - Na

Как видно из таблицы, гидрохлориды эфиров гуанидинкарбоновых кислот являются более эффективным экстрагентами сульфат-аниона. В частности, для гидрохлорида октадецилового эфира

7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более. чем в

4600 раз по сравнению с гидрохлоридом Ч,N -дициклогексил-N -цетилгуаt д нидина и более чем в 30000 раз „î сравнению с хлоридом тетрадециламмония. формула изобретени

Солянокислые соли эфиров гуанидинэнантовой кислоты общей формулы

„„О

ХН=С-NH-(СН,1;С

ОЯ

ХН HCl

f где R = Сл Нзз, С18Н37 в качестве гидрофобных анионеобмен ников.