Способ получения дигидротиопиранов

 

Изобретение касается гетероцик-' лических веществ, в частности получе-*, .ния дигидротиопиранов, используемых в синтезе активных и гетероциклических веществ* Цель ~ расширение ассорти— ; мента целевых веществ и повышение, ихвыхода. Синтез ведут реакцией 1,Т~ди- 'ена —бутадиена, изопрена, диметилбута— 'диена, гшперилена с диалкилсульфокси— дом " дибутил-*, дигексил", диг'ептил-, диоктил-, дидецилили бензилгексилсульфоксидом при их молярном соотношении

СОЮЭ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K kSTOPCKOMV C EV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЭОБРЕТЕНИЯМ И OlHPbtTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4788291/04 (22) 29. 11. 89 (46) 07. 02. 92. Бюл. У 5 (71) Институт химии Башкирского науч- ного центра Уральского отделения

АН СССР (72) У.М. Джемилев, P.Â. Кунакова, Э.М. Мустафина, Н.З. Байбулатова и А.Е. Тарасенко (53) 547.722.07(088.8) (56)1.Кунакова P. ° и др. Новый метод . синтеза дигидРотиопиранов. Изв.

АН СССР, сер. Хим., 1988, У 1:1, с. 2646 ° .

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРОТИОПИРА

НОВ (57) Изобретение касается гетероцик лических веществ, в частности получе». .ния дигидротиопиранов, используемых-в синтезе активных и гетероциклических веществ. Цель — расширение ассортимента целевых веществ и повышение их

Изобретение относится к * уюсобу .. получения дигидротиопиранов.;

Широкое использовайие дигидротиоI пиранов в тонком органическом синтезе, для получения карбоциклических, ацик+, лических, гетероциклических углеводо родов, в частности ювенильного гормона, аналогов зигоспорина, эритроноли дов,послужило поводом поиска новых,,путей их синтеза. Практическое приме

I нение дигидротиопиранов в большой ме"

ip6 зависит от доступности исходных

4 етероциклов.

„.SU„„1710560. А1 (51)5 С 07. D 335/02, В 01 Л 29/30, 23/88, 23/10, 23/74

2 выхода. Синтез ведут реакцией 1,3-ди ена « бутадиена, изопрена, диметилбутадиена, ииперилена с диалкилсульфоксидом — дибутил-, дигексил-, дигептил-, диоктил-, дидецил- или бензилгексилсульфоксидом при их молярном соотношении (5-20):1 при 155-160 С в присутствии катализатора. Последний имеет состав, мас.%: а) Al 50, Ni 50; б) СОО

0,5, МоО 14,2, МьО 3,9, цеолит 5-8, А1 0 до 100; в) МоО 6-8, закись никеля 2-4, цеолит до 100; r) СоО 5, МоО 12,5; Alz0 до 100; д) Си0 42, Сгго-3 38, Вао 7,5, А120з да 100 е) Pt 0,6, Рй 0,6, NiO 5-6, МоО 5-6, аморфный или кристаллический алюмосиликат до 100; ж) А1 0 8-10%, SiO

87-88; R Og 3 (К - катионы редкозе :мельных .элементов - цезия, рения, родня). Катализатор берут в количестве

1-10 мас.% на исходный сульфоксид., Эти условия обеспечивают выход целе вых веществ 80-90%. 1 табл.

Наиболее близким к изобретению CA по технической сущности является спо- С5 соб получения дигидротиопиранов реак- („ цией диалкилсульфоксидов с бутадиеном под действием фосфиновых комплексов

Pd или Ят (1 .

Схема реакции . Ь

И l ° eah нсн ссн,н — (нсн-ь) н сн-сн,+н,о

2» 2 .о, н-с М д.

Данный способ осуществляют следую4 щим образом: нагревают в автоклаве ди1710560 октилсульфоксид с бутадиеном, взятые в соотношении 1:20, при 150 С 8 ч в присутствии катализатора. Катализатор готовят восстановлением ацетилацетона

5 та лаллаииа (ра(асас) ) триэтилалэатииием в среде абсолютного толуола при

-20 С,в присутствии дифенилфосфин.этана (PhgPCHg)g в атмосфере аргона.

Оптимальное соотношение компонентов катализатора 1:1:4, а концентрация относительно к сульфоксиду 1:50 (молярпое соотношение). Получают после вакуумной перегонки 2-н-гептил-3,6-дигидро-2Н-тиопиран с выходом около SOX. 5

При проведении реакции в присутствии катализатора Ni(acac) -(РЬ РСН, )

EtgA1 выход указанного тиоальдегида не превышает примерно 707..

В условиях опытов ди-н-октилсуль- .20 фоксид расщепляется на 1-октен, Н.О и тиоальдегид, который, вступает в реак» цию $2+4)-" циклоприсоединенин с бутадиеном, давая б-н-гептил-3,6-дигидро« тиопиран. 25

Существенные недостатки известного способа:

Использование в качестве катализатора сложной трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)< . (PhZPCQ)g30

A1Et).

Большой расход катализатора (молярное соотношение катализатор)

: fRSORj= 1:50).

Использование в качестве компонен- 35, та катализатора труднодоступного, дорогостоящего и токсичного дифенилфосфинэтана, производство которого отсутствует в нашей стране., Использование в качестве компонен- щ, та катализатора (восстановителя) пожаро-, взрывоогнеопасного алюминийоргаМического соединения AlEt, .

Способ. приготовления катализатора нетехнологичен, так как требует низких температур (- 20 С), инертной ат- I

„ мосферы (аргон).

Цель изобретения - разработка уни версального технологичного способа синтеза дигидротиопиранов с более высоким выходом и более широким ассор:тиментом целевых продуктов. (Сущность изобретения заключается в том, что диалкилсульфоксид, дибутил

;)(С И ) 80.1, днгексил (С6Нц)2 БО, дигептил ((С H ) SO), диоктил (С Н1 ) 80), дидецил Г(С,оНд)а80),: бензилгексилсульфоксиды (С НвСН 80-С И ) нагревают в автоклаве с

1,3-диеном (бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, липерилен)., взятые в соотношении (1:5)-(1:20), предпочтительно 1:4, в присутствии металлсодержащего промышленного катализатора.

Состав катализатора, мас.Х:

Никель Ренея Al 50

Ni 50

ГКД-205 Оксид кобальта О, 5

Оксид молибдена 14,2

Оксид никеля 3.,9

Цеопит 5-8

Оксид алюминия Остальное

СГК 1б

Оксид молибдена 6 8

Закись никеля 2-4 . Цеолит Остальное

Цеокар-2

Пример 1. В стеклянную ампулу (V = 150 мл) помещают 1,09 г (0,005 моль) диоктилсульфоксида и

6,8 г (1 моль) 1,3-пентадиена, 30 мп толуола, О, 11 r катализатора — никеля .Ренея, ампулу запаивают и нагревают 20 ч при 155 С. Затем смесь охлаждают, катализатор отфильтровывают, Растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,90 r (85Х) 6- и З-метил-2Н-гептил-3,6-дигидро-2Н-тиопирана в соотношении 1:1.

Другие примеры представлены в таблице.

6(Xa)- и З-Метил-2-н-гептил-3,6-ди гидро-2Н-тиопиран (1б), т.кип. 104Ф

106вС (1 мм рт.ст.), ИК-спектр, см",1

980,. 1650, 3030 (СН=СН), 1385, 1475 . (СН ). Спектр ЯИР Н (8, м.д., J +):

Оксид кобальта 5

Оксид молибдена 12,5

Оксид алюминия Осталь» ное

МХБТ Оксид меди 42

Оксид хрома 3,8

Оксид бария 7,5

Оксид меди Осталь ное

Изориформинг Платина О,б

Палладий 0,6

Оксид никеля 5-6

Оксид молибдена 5-6

Аморфный и кристалличес кий алюмосиликаты остальное

Оксид алюминия 8 10

Оксид кремния 87-88

R Ð 3 (где R - катионы редкоземельных . элементов - цезия, рения, родия). 1 710560

5 6

:p,88 т (СНЭ д = 5.,0), 1,14-1,37 м 1655, 3030 (СНтиСН), 1385, 1465 (СН )» (15H, СН, СН ) р .1,92-2,23 м (2Н, . Спектр ЯЫ, Н О, м.д.р р гц) р 0р98

СН С С)), 2,65-3,70 м (СНБИО БСН «С=С), (СН», Л = 860)» 1р37-1253 M (4Н, СН ), 6Р 5, 69 (CH=CH) . 1,95 2, 13 H (2H, СН С

ЯИР20С (I), м.д.): 14,14 кв;(СНЗС ) р (ЗН, CHS, БСН2» С), 5,68-5,75 м (2Н, 21,08 кв и 23,46 кв (СНзС ), 22,70 т CH=CH) Найдено, %: С 67,3; Н 10,0;, (С 2), 26,87 т,, 27,20 т (С, С - Тб),, Б 22,7. М 142. C HH$. Вычислено, %:

29,26 т (С ), 29,53 т (С®), 31,86. т С 67,6; Н 9,9; S 22,5. М: 142,28. (С|а), 32,43. т, 33,03 т 06) 33,06:.т, )0 2-Оеаил-3 6-титтидро-20-тиоиираи, 35,22 т, 35,65 т (С, С - Ia, .С -. Ia), т.кип. 78-80 С (1 мм рт.ст.), а»

40,15 д (С - Тб), 126,40 д, 1.27,16 д, 1,4920. ИК-спектр,), см ): 980, 1660, 130, 30 д, 131, 17 д (С4, С ) .. Найде .. - .3030 (СН=СН), 775, 1600 (Ar) . Спектр но; X: С 73,2; Н 11,6; Б .15,2. М+ 212. ЯМР Н (Ь; м.д., J, Ãö): 1,95 м (2Н, C<3Hz4fS. Вйчислено,X: С 73,6.; Н .11, 3:; «5 СН С=), 2,92-3,33 м (2Н, SCH C=.),.

S 15 1Х. М 212,43.. 3 80 т (1Í, PhCHS, J 7,0), 5 8 M

2-н-Амнл-3,6-дигидро-2Н-тиопиран, (2H, CH=CH), 7,2 м (5 H, Ar). Найдет.кип. 58-60 С (1.мм pT.ñò.), п :, .но, X: C,75,1; Н 6,6; S 18,3..Мт176., 1,4950. ИК-спектр, см: 980:, 1650, C ((Н6 $. Вычислено, X: С 75,0 »H 6,8;

ЗОЗО (СН=СН), 1380, 1460 (СН ). СпектР0 S 18,2. М+ 17б.29.

ЯИР Н (3, м.д., т, Гц): 0,85 т (CHj, J = 8,0), 1,23 — 1,45 м(11Н,СН, .СБ )„, . Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

1,96-2, 18 м (2Н, СН)С=С), 2,56-2, 76:м, (1Н, CHS), 2,86-3,38 м (2Н, БСН С=С), Способ получения дигидротиопира5,56-5,Р5 м (2Н, CH=CH). Найдено,. %,: 25 нов путем взаимодействия диалкилсульС 71,0; Н 10,5; S 18,5. М 170.. фоксида с 1,3-диеном в присутствии ка С,к)Ч18$. Вычислено, %: С 70,6; Н .10,6; тализатора при повышенной температуре

S 18,8. М 170,34. - . в среде толуола, о т л и ч а ю щ и й4(?6)- и 5-метил-2-н-гептил-3,6- с я тем, что, с целью повышения вы-дигидро-2Н-тиопиран (Ia), т. кип,.:.85- 30 хода и расширения ассортимента целевых

90 С (1 мм рт.ст.). ЯИР Н (4) р м..д :> продуктов, в качестве диалкилсульфокJ Гц): O 89 т (СН», J = 5, 1.), 1,29-: . сида используют дибутил-, или дигек:t,49 м (6СН ), 1,71 с (СН С=), 2,04-. . сил, или дигептил-, или диоктил-, или

2,33 (2Н, СН С=), 2,46-3,26 м (ЗН, дидецил-, или бензилгекснлсульфоксид, CHS, БСН С=С)р 5,56 м (1Н, СН=С), . 35 а в качестве 1,3-диена - бутадиен, или

ЯМР Ñ (8, м.д,): 14,09 кв (С1), . изопрен, или диметилбутадиен, или пи22,67 т (С ), 24,23 кв, 24,75 кв .(C ), уерилен и процесс ведут при молярном

26,35 т, 27,09 т, 29,52. т, 29,86 т,, соотношении исходных реагентов 1:(533,42 т, 35,15 т, 35,41 т, 37,88 т 20) и температуре 155-160 С в присут« (С, C C 8, С, С о), 29,31 т (С .), 40 ствии металлосодержащего промышленного

31,81 т (С ), 39,198 д, 39,10 д .(C ), : êàòàëèçàòîðà при массовом соотношении

117 72 д (С - Ia) 122 18 д (4C - I6), компонентов, Х: Al 50, Ni 50; или акр Э t

130,64 д (С - Тб), .134,93 д (С - Та). сид кобальта - 0,5, оксид молибдена -.

Найдено, X: С 73,3; Н 11,7; S 15,,0. 14 2, окснд никеля 3,9, цеолит 5-8, М+ 212. С НО S. Вычислено, %! С 73,6,45 оксид алюминия остальное, или оксид

Н 11,3; Б 15,1. И+ 2t2,43.:.: молибдена 6-8, закись никеля 2-4, цео4,5-Диметил-2-н-гептил-3,6- дигнд.- .лит остальное; .или оксид.кобальта 5, ро-2Н-тиопиран, т.кип. 108-11ФC .- оксид молибдена 12,5, оксид алюминия (1 мм рт.ст.), n> = 1,4840, Спектр остапьное; или оксид меди 42, оксид

ЯМР Н (а, м.д., J, Гц): 0,88 т":(CH, 50 хрома 38, оксид бария 7,5, оксид алю-J = 8,0), 1,14-2,28 м (15H, CHg, СН ), миния остальное;: или платина 0,6, пал1,67-2,19 )с (СН С=С)р 2,40-3,34,м,:(ЗП, ладий 0,6," оксид никеля 5-6, оксид

CHS SCH C=C). Найдено, %: С 74 ° 0 . молибдена 5-6, аморфный и кристаллиН 12,0; Б 14,0, N 226. С6 Н Б. Вы-. ческий алюмосиликаты остальное;" или числено, %: С 74,3; Н 11,56.$ .14,2. 5 оксид. алюминия 8-10,-оксид кремния

М+ 226,46., 87-88, R205 3, где R « катионы редко2-н-Пропил-3,6 дигидро-2Н тиопиран, земельных элементов (цезий, рений, рот.кип. 48-50 С (1 мм рт.ст.), п . дий), взятого в количестве 1-10 мас.X, 1,4930. ИК-спектр,), см ): 980, на исходный сульфоксид.!

710560 о ф ф

1Г ф CO

Я

Э .сЧ

E O Ь

Э Н а Э

E О С С

l Х»х, с4 «4»- 5 с!4 (сЧ l

Эж л О W л СЧ -E .Ф х 0

Н дс i t

" "" It 3 П счев х ооо Х сч Х t cd

С 4 !» СвЪ Дв и. р, х.% 5 g с3 о э & х! С» 4 О Ц Х E хжo,о э ссх !хсзр

Х l э Х !» сч

ioB4 0õ! хо! о

Ое сЧ исЧ а

5l л о

t св» сЧ сЧ о о с 4 сЧ о сЧ

» (У

° °

Ф

° в

° °

° °

° °

° в о сЧ а о сЧ о сЧ

° °

° в

Ф сЧ

«» t х р, х ж э

,д е х

op,о

moe

Ж.& в«» с

О сч

l

О»

v х

Э

В х

Э k(E cd х н

Э (-» »М

I с ъ сс1 х

Э ж

В! (б

& в в

С4 ! л

i сч

t !.л

LT»..

° в !

К ct сЧ Ю

t л л сЧ» о о : сл

Cсб! t м о д С;о ,у, CO «»

%4Д М

Ц -. . Жо вой о

5 6Й 3 ."

t хо ои 2 --твр! о о сп ай

СвЪ

o» о «л о о

Ch a0

I!,о ф

Ю . всъ и х

5 о э х н

° ° х

Д» ° сЧ сЧ

Э

Рв х Н э сох х х, ж

Cf. Е В:!

О t 0 оа

» v х l м о о, 2х

Н !

СЧ л ! с 1 о

P L C4

r«o 5 х ао ц!х х ! E» вй Х л фД с 1 СЧ СЧ о о сЧ о

CO

О

Яв.в в0 Х ай о фэ

g с! я охх

l5 4 CA! о х ф с 4 в с 1

Р 0 в»

go м ооо е щ в»в о, gv

Яв Д (° ,ао м в,И Ж Ц оа с=! о