Способ масс-спектрального количественного определения водорода в твердых материалах

 

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано для контроля технологии в металлургии, сварке, химической промышленности. Целью изобретения является расширение функциональных возможностей за счет обеспечения раздельного определения диффузионно-подвижного и остаточного водорода . Способ заключается в том, что образец помещают в вакуумную камеру, бомбардируют его поверхность пучком атомов или ионов, маес-спектрометрически измеряют ток вторичных положительных и отрицательных ионов, и отличается тем, что для раздельного одновременного или последовательного количественного определения диффузионнб-подвижного и остаточного водорода, повышения чувствительности анализа и упрощения способа для анализа используют вторичные ионы водорода обоих знаков, а именно для анализа диффузионно-подвижного водорода - эмиссию отрицательных ионов Н, а остаточного - положительных ионов Н+. При выполнении количественных определений сначала измеряют зависимость от времени тангенса угла наклона линейной части кривой Вт fOneps), затем интегрируют эту зависимость, по полученной интегральной величине судят о количестве диффузионно-подвижного водорода . 2 з.п.ф-лы. s , Ъ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4709338/21 (22) 26.06.89 (46) 07.02.92. Бюл. М 5 (71) Институт электросварки им. Е.О.Патона (72) И,К,Походня, В.И.Швачко, В.Н.Упырь, А.П.Пальцеаич, О.Д.Смиян и С.О.Антонов (53) 621.384 (088.8) (66) Шаповалов В.И., Трофименко В.B. Флокены и контроль водорода в стали. M.: Металлургия, 1987.

Ratake Tohru Tsukakoshl Osamv, Shlmlzu . Onlza, UHV-2MMA developments and аррИзайоп to hydrogen defection "Jap.J, Appl, Phys 1981, 20, h$08, рр. 1541-1552.

Физика твердого тела, l968, 10, вып,12, с.3713-3716. (54) СПОСОБ МАСС-СПЕКТРАЛЬНОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ (57) Изобретение относится к физико-химическому амализу и может быть использова-. но для контроля технологии в металлургии, сварке, химической п ромы ш лен ности.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей за счет

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано в научных исследованиях, а также для контроля технологии в металлургии и сварке, в химической промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей за счет обеспечения раздельного определения

Ы2» 1711261 А1 (51)5 H 01 J 49/26, 6 01 и 33/10 обеспечения раздельного определения диффузионно-подвижного и остаточного водорода, Способ заключается в том, что образец помещают в вакуумную камеру, бомбардируют его поверхность пучком атомов или ионов, Mace"cïåêòðîìåòðè÷åñêè измеряют ток вторичных положительных и отрицательных ионов, и отличается тем, что для раздельного одновременного или последовательного количественного определения диффузионно-подвижного и остаточного водорода, повышения чувстви-. тельности анализа и упрощения способа для анализа используют вторичные ионы водорода обоих знаков, а им@нно для анализа диффузионно-подвижного водорода — эмиссию отрицательных ионов Н, а остаточного —. положительных ионов Н . При выполнении количественных определений сначала измеряют зависимость от времени тангенса угла наклона линейной части кривой )вт Щперв),, р затем интегрируют эту зависимость, по полученной интегральной величине судят о количестве диффузионно-подвижного во- ъ дорода, 2 з.п.ф-лы. 4 диффузионно-подвижного и остаточного водорода.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Из того же материала, что и анализируемый образец, изготавливают образец-копию и насыщают последний водородом, используя, например, электролитический способ. Затем определяют независимым методом (например, хроматографическим) 1711261

О = 2 7Яе-0,0151

45

55 изменение со временем скорости выделения диффузионно-подвижного водорода и устанавливают аналитическое выражение полученной зависимости, позволяющее рассчитывать содержание диффузионноподвижного водорода"в образце в любой момент времени и определить общее содержание его в образце. Образец-копию помещают в камеру вторично-ионного масс-спектрометра, очищают поверхность ионной бомбардировкой и измеряют зависимость jsz = fgneps} для вторичных oHoe H .

Количество выбиваемых вторичных ионов данной массы N может быть представлено известной зависимостью

8+С,+DN где р — давление газа;

А, 8, С, 0 — постоянные;

No — количество первичных ионов;

n — объемная концентрация частиц примеси в твердом теле, из которых выбиваются ионы данной массы;

a — вероятность, выбивания ионов; ) (О) — коэффициент, учитывающий экранирующее действие частиц, находящихся на поверхности образца.

При достаточно больших значениях ИО первое слагаемое в приведенной выше формуле стремится к постоянному значению

Ap/D. во втором слагаемом величина у- 1, а зависимость N от Ne представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой пропорционален объемной концентрации частиц примеси в образце. Практически. определение зависимости N от No означает измерение зависимости плотности тока вторичных ионов )sr от плотности тока первичного пучка Juleps Измеряя в разные моменты времени тангенс угла наклона линейной части этой кривой для ионов Н, определяют зависимость величины тангенса от времени, интегрируют полученную зависимость, а затем интегральную величину сопоставляют с содержанием (Н)др ф, определяемым с помощью вышеупомянутого аналитического выражения зависимости скорости выделения водорода от времени.

Выполнив такие измерения для образцов с различным содержанием (Н)диф, строят градуировочную зависимость, которую затем используют при анализе образцов с неизвестным содержанием (Н)др ф. Этот анализ выполняют с той же последовательностью операций, как и в случае образца-копии: поверхность анализируемого образца очищают ионной бомбардировкой, определяют зависимость тангенса угла наклона кривой

jsi - фперэ} для ионов Н . интегрируют пол5

30 ученную зависимость, а затем по градуировочной зависимости определяют содержание (Н)диф.

Анализ остаточного водорода выполняют с использованием стандартных образцов. Для этого после очистки поверхности образца ионной бомбардировкой измеряют в одинаковых условиях тангенсы угла наклона линейной части зависимости )вт - f(Jneps) для вторичных ионов Н на стандартном и анализируемом образцах. Сопоставляя полученные величины, по известному содержанию остаточного водорода (Н)ост в стандартном образце определяют (Н)ост в анализируемом образце.

Конкретный пример реализации предлагаемого способа.

Анализы выполнялись на установке

LAS-2000 фирмы "Рибар". Образцы,б б MM и высотой 1,5 мм, изготовленные из стали

Ст.З, насыщали водородом электролитически в 5%-ном растворе серной кислоты с добавлением тиосульфата натрия. Содержание водорода контролировали методом хроматографии и вакуум-плавления. Измеряя хроматографическим методом изменение скорости выделения диффузион но-подвижного водорода от времени, установили аналитическое выражение полученной зависимости, которое позволяет рассчитать содержание диффузионно-подвижного водорода в данном образце в любой момент времени и определить его общее содержание: где Q — содержание диффузионно-подвижного водорода в образце в см /100 r;

t —, время процесса десорбции в мин.

Наводороженный образец помещали в камеру установки LAS-2000 и удаляли загряэнения с поверхности интенсивной ионной. бомбардировкой. Степень очистки контролировали по спектрам вторичных ионов. Наблюдения с помощью растрового электронного микроскопа показали. что в результате ионной бомбардировки образуется рельеф, свидетельствующий о распылении поверхности на глубину нескольких десятых долей микрометра, что гарантировало полное удаление поверхностных загрязнений. Для получения вторичных ионов использовали первичный пучок ионов аргона. 8 разные моменты времени измеряли зависимости плотности тока вторичных ионов Н от плотности тока первичного пучка и определяли тангенс угла наклона линейной части этих кривых. Полученную временную зависимость интегрировали графически и сопоставляли интегральную величину с количеcTBoM диффузионно-подвижного водорода, 1711261

Составитель В. Кудрявцев

Техред М.Моргентал Корректор И.Муска

Редактор И. Шулла

Заказ 345 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 определяемого с помощью приведенной выше аналитической зависимости. По данным, полученным для образцов с разным содержанием (Н)д ф, строили градуировочную зависимость, которую затем использо- 5 вали при анализе образцов стали Ст;3 с неизвестным содержанием (Н)д ф. Нижний предел измерения содержания (Н)уф предложенным способом оказался равным для использовавшейся аппаратуры 5.10 $. 10

Методом вакуум-плавления определяли количество остаточного водорода и сопоставляли эту величину с тангенсом угла наклона зависимости jay - f(jaepa) для ионов Н+. 15

Нижний предел измерения содержания (Н)опт оказался равным 5.10 Д.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность раздельного, одновре- 20 менного или- последовательного определения диффузионного и остаточного водорода с помощью одного и того же прибора, не требует образцов различного размера и формы. Чувствитель- 25 ность анализа выше, чем при использовании известных способов определения диффузионно-подвижного водорода. Для реализации предлагаемого способа нет необходимости использо- 30 вать сверхвысоковакуумную аппаратуру, что значительно упрощает и удешевляет анализ.

Формула изобретения

1. Способ масс-спектрального количественного определения водорода в твердых материалах, заключающийся в том, что на исследуемую поверхность направляют первичный ионный пучок и измеряют ток вторичных положительных ионов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей за счет обеспечения раздельного определения диффузионно-подвижного и остаточного водорода, дополнительно измеряют вторичные отрицательные ионы, по току которых определяют диффуэионно-подвижныф водород, а остаточный водород определяют по току положительных ионов.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю Щ и и с я тем, что при анализе неэлектропроводных материалов в качестве первичного пучка используют смешанный пучок, содержащий атомы и положительные ионы.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что при определении диффузионноподвижного водорода по зависимости тока вторичных отрицательных ионов ja> от тока первичного пучка jnepa -измеряют тангенс угла наклона линейной части кривой jaT= f(jnepa), затем интегрируют зависимость тангенса угла наклона линейной части этой кривой от времени и по полученной интегральной величине судят о количестве диффузионно-подвижного водорода.