Способ получения циклических диолов

 

Изобретение касается циклических диолов. в частности получения циклических диолов циклогексанового или бициклогептанового ряда общей ф-лыRj-C(OH)-CR2COH)~ n-Rj , -CH-CHj-GMRj-Ctt-tHi tгде n-R3=-CHF?HGH2)2-CH2- или Ri,R2.R3=H или СНз. применяемых в производстве стабилизаторов, антиоксидантов. отдушек. Цель-упрощение процесса, снижение расхода реагентов и катализатора. Для этого ведут гидроксилирование циклоолефиновых углеводородов перекисью водорода в присутствии оксобромида молибдена и уксусной кислоты при их молярном соотношении 1<1-1.1):[

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ.

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4797245/04 (22) 08.12.89 (46) 15.02.92. Бюл. М 6 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева (72) Х.M.Àëèìaðäàêoa. Э.Т.Сулейманова, В.С.Мехтиев, Э.Г.Исмаилов, M.È.Mèðãañaнова и С.B.Мусаева (53) 547.593.223.07(088,8) (56) Wlberg К.B., Saegebarth К.А. The

mechanisms of permanganate oxldatlon. 1y., НубгохПабоп of olefins and related reactions.

-J. Am Chem. Soc. 1957, 79, 2822.

Kwart Н., Vosburgh W.G. Izomerlsm in

Diels-Alder Adducts. V. The Products of.

Hydroxtlatlon of Norbornylene, -3. Am. Chem.:

Soc. 1954, 2.1-22, 5400-.5403.

Заявка ФРГМ 2937810, кл. С 07 С 29/03, опублик. 1981.

Авторское свидетельство СССР

hh 1110779, кл. С 07 С 29/03, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ДИОЛОВ (57) Изобретение касается циклических. диолов, в частности получения циклических диолвв циклогексанового или бициклогептанового ряда общей ф-лы р,;с(он)-cR<(GH)- >-8>Изобретение относится к полуйению алициклических кислородсодержащих:сое.динений, в частности циклических колба циклогексанового и бициклогептанового рядов. Ж 1712351 А1 (я) s С 07 С 29/03, 35/14, 35/29 где n — Вз= — СНВз-(СНгЬ вЂ” CHz- или В1ЯгЯз=Н или СНз; применяемых в производстве стабилизаторов, антиоксидантов, отдушек.

Цель — упрощение процесса, снижение расхода реагентов и катализатора. Для этого ведут гидроксилирование циклоолефиновых углеводородов перекисью водорода в присутствии оксобромида молибдена и уксусной кислоты ври их молярном соотношении

1(1-1.1.):((2,5-5,8) 10 ):(0,3 — 0,8), при 40 — 65 С и продолжительности 6-7ч. В этих условиях выход циклогександиола-1,2 достигает 95,2%, а его алкилпроизводных 83,7-88,8% при селективности по циклогександиолу-1,2 и его алкилпроизводным до 96,7%. Выход бицикло(2,2;1)гептандиола-2,3 и его метилпро- . Б из водного дости гает 83,6-91,6%, Селективность процесса, составляет 90,995,1%, конверсия непредельных циклических углеводородов меняется в пределах

89,3 — 98,5%, количество используемой перекиси водорода в 2-3 раза ниже известного, что ведет к уменьшению количества исполь- д зуемого экстракта и затрат для очистки сточных вод, исключению дополнительных узлов для разложения избытка Hz02, снижению количества катализатора с 0,0230,1322 r — ион Мо до (0,025-0;058) 10 г— ион Mo+5 на 1 моль циклоолефина. 2:: (Л табл, юавй

Циклические диолы и их производные применяются в производстве эффективных стабилизаторов, антиоксидантов, парфюмерных изделий и отдушек, в качестве ароматизирующих веществ, а также в качестве

1712351

10

30

55 полупродуктов для различного органического синтеза.

Известен способ получения бицикло(2,2,1) гепдандиола-2,3 гидроксилированием бицикло (2,2;1)- гептена-2 растворами смеси l(Mn04 и NaOH в водном трет-бутиловом спирте при -10 С. Молярное соотношение углеводород:спирт = 1;100. После отгон ки растворителя (трет-бутилового спирта) целевой продукт выделяют из смеси экстрагированием эфиром в течение 48 ч.

Выход целевого продукта достигает 45%.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта — бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 (45%). Использование растворителя в большом количестве (100-кратном избытке), требующее значительных энергозатрат при выделении, очистке и утилизации его, также относится к недостаткам способа.

Известен способ получения бицикло(2,2,1)гептандиола-2;3 гидроксилированием бицикло(2,2,1)гептена-2 перекисью водорода в присутствии 88%-ной муравьиной кислоты при 45-50 С. Молярное соотношение углеводород:Н202:НСООН=1:1:20. после нейтрализации щелочью избытка муравьиной кислоты целевой продукт выделяют из смеси экстрагированием этилацетатом и атмосферно-вакуумной разгон кой, Выход бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 достигает 74 .

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта (74 ), использование в большом количестве (20кратном избытке) муравьиной кислоты, выделение и утилизация которой усложняют технологию и требуют значительных энерГоз ат рат.

Известен способ получения циклических диолов гидроксилированием циклоолефиновых углеводородов — циклопентена, циклогексена, циклогептена, бицикло(2.,2,1)гептадиена-2,5 бицикло (З,З,О)октена-2 перекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты при 40 — 80 С. К 1 моль циклоолефина прибавляют до 2 моль (0,9 — 2 моль) 20 — 100 -ной муравьиной кислоты и 2 моль(1,1 — 1,5 моль) перекиси водорода. Продолжительность опытов 8 ч, По завершении опыта реакционную массу пропускают через трубку с Pt-катализатором и избыток кислоты нейтрализуют раствором NaOH.

Целевые продукты экстрагируют из раствора этилацетатом и атмосферно-вакуумной перегонкой выделяют из экстракта. Конверсия циклоолефинов составляет

100 . Селективность процесса и выход бициклического диола достигает 78%. Выход моноциклического диола — циклогександиола-1,2 94 .

Как видно из вышеизложенного. основными недостатками способа являются низкая селективность реакции и невысокий выход целевых продуктов, К недостаткам относится также использование реагентов, перекиси водорода и муравьиной кислоты в большом количестве, требующие создание дополнительного узла с Pt-катализатором для разложения непрореагировавшей HzOz и применения большого количества щелочи в качестве нейтрализующего реагента, что осложняет технологическую схему процесса.

Наиболее близким является способ получения транс-циклогександиола-1,2 гидроксилированием циклогексена перекисью водорода в присутствии Н2Мо04 (0,075-0,5 моль/л) и трибутилоктиламмоний бромида (0,0075- 0,0375 моль/л) при 65-70 С.Молярное соотношение углеводород:Н202=1:2,5, а молибденовой кислоты и трибутилоктиламмоний бромида 2;1 — 20:1. Молярное отношение циклогексена к катализатору

1:0,023 — 0,132 (r-ион Мо ) (0,42:0,075 — 0,5 моль/моль). Продолжительность опытов 33,5 ч. Конверсия циклогексена достигает9899%, селективность 97 — 98,5, а выход целевого продукта 94%. При уменьшении количества катализатора выход целевого продукта снижается до 48%.

К основным недостаткам способа относятся использование в большом количестве (2 — 3-кратном избытке) перекиси водорода и молибденовой кислоты (0,023 — 0,132 r-ион

Мо на 1 моль циклогексена), выделение и утилизация которой усложняют технологию и требуют значительных энергозатрат, Использование малодоступного и дорогостоящего реактива — трибутилоктиламмоний бромида в качестве сокатализатора также относится к недостаткам процесса, требующего дополнительных затрат для очистки сточных вод, образующихся в результате разложения перекиси водорода.

Цель изобретения — упрощение процесса, снижение количества расходуемых реагентов и катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что гидроксилирование циклических углеводородов перекисью водорода проводится в присутствии оксобромида молибдена и уксусной кислоты при соотношении углеводород; Н20г: С НзСОО Н=1:(1,0 — 1,1);(0,3-0,8) при 55-65 С и продолжительности 6-7 ч..

Молярное отношение углеводород;катализатор (Мо5 )=1:2,5 10 -5,5 10,.

Способ осуществляют следующим обпазом.

1712351

В периодическом реакторе к смеси 1. моль непредельного циклического углевадорода (бицикло(2,2,1).гептен-2; 5-метилби.цикло(2,2,1)гептен-2; 1-метил циклогексен 1,3-диметилциклогексен или циклогексен); 5

20-48 г(0,3 — 0,8 моль) 98%-ной уксусной кислоты и 0,09-0,2 г (2.5-5,5) ° 10 r-ион Мо на

-4 5+

1 г-моль циклоолефина) оксобромида молибдена при 40 — 45 С за 30 — 60 мин добавляют 125 r 30%-ной НгОр. Реакционную массу 1:0 перемешивают еще 5-6 ч при 55 — 65 С. По. завершении опыта и после нейтрализации

40 -ным раствором NaOH органический слой отделяют от водного, последний экстрагируют этилацетатом, экстракт обьеди- 15 няют с органическим слоем и подвергают. атмосферно-вакуумной перегонке. Выход целевого продукта — циклических диолов достигает 95,2%. При этих условиях выход циклогександиола-1,2 составляет 95,2%, ан 20

его алкилпроизводных 83,7 — 88,8%, при селективности по циклогександиолу-1,2 и его алкилпроизводным до 96,7%. Конверсия циклоолефинов меняется в пределах 89,398,5%. Выход бицикло(2,2,1)гептандио- 25 ла-2,3 и его метил производного достигает 83,6 — 91,6, селективность и роцесса 90,9-95,1%.

Таким образом, выход циклических ди30 алов и селективность меняются в пределах

83,6 — 95,2 и 90,9 — 96,7% соответственно; . Возвратные циклоолефины рециркулируют в процесс.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-7. Примеры 8-14 являются контрольными, где в примерах 8-11 обосновывают выбор пределов соотношения реа-. гентов и катализатора. Примеры 12-13 отражают результаты опытов, осуществляемых при условиях аналога для алкилпроизводных циклогексена в качестве исходного.

Результаты этих опытов необходимы для сравнения аналогичных данных, полученных в предлагаемом способе, Пример 14 отражает результаты опыта, осуществлей- 45 ного в присутствии оксобромида молибдена и муравьиной кислоты.

Пример 1. Получение бицик-. ло(2,2,1)гептандиола-2,3

ОИ

OH

Взято в реакцию: бицикло(2,2,1)гапан2 94 г (1 r-моль); уксусная кислота (98$,-íýÿ)

20 г (0,33 г-моль); 30%-ный раствор Hei 126 r (1 г-моль); раствор 0,09 r МоОВгз в 5 мл

С2Н50Н 2,5 10 г-ион Мо .

Условия проведения опыта: температура 55ОС; продолжительность 7 ч.

После нейтрализации катализата (взято

25 r 40%-ный NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50.мл х 4) и отгонки растворителя взято в атмосферно-вакуумную разгонку

123,5 r.

Получено: 1 фр,н.к. — 95 С (возвратный бицикло(2,2,1)гептен-2)1 3,5 г; 2 фр. 103124" С/2,66 гПа 117 г; остаток 6,5 г.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена 2 96,3%; селективность по бицикло(2,2,1)гептандиолу2,3 95,1%; выход бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 91,6%.

Ьизико-химические свойства синтезированного продукта приведены в табл. 3.

Пример 2. Взято в реакцию: бицикло(2,2,1)гептен-2 94 r (1 r-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 r (0,5 r-моль);

30%-ни и раствор НгОг 125 r (1 моль НгОг1 раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл CzHgOP 5 10 г-ион Мо

Условия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; получено катализата 235 r.

После нейтрализации катализата (взято

40 r 40 ный NaOH), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя этилацетатом {50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 130,5 г. Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции:

1 фр.н.к. 95 С (возвратный бицикло(2,2,1)гептен-2).5,1 г; 2 фр. 103 — 125 С/2,66 гПа 112,3 r; остаток 8,9 г.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена-2

94,6%; селективность по бицикло(2,2,1)гептандиолу 2,3 — 92,7%; выход бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 87,7%>.

Пример 3. Взято в реакцию: бицикno(2,2,1)гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная кислота (98,5% чистоты) 48 г (0,8 r-моль);

30%-ный раствор Н202 115 г f.1 г-моль H202} раствор 0,2 г МоОВ гз в 5 мл Cz HsOH (5,8 10 г-ио.н Мо5 ).

Условия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; получено катализата 256 г, После нейтрализации катализата (взято

67 г 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 129,1 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к;. 95ОС (возвратный бицикло(2,2,1)гептен- 2 5,6 r; 2 фр.

103-125 С/2;66 гПа 109,4 г; остаток 10,5 r.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена-2

94,0 ; селективность реакции по бицикло(2,2,1)гептандиолу-2,3 90,9%; выход бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 85,4%.

1712351

Пример 4. Получение 5-метилбицикло(2,2,1) гептандиола-2,3, СН

Н он

Взято в реакцию: 5-метилбицикло(2,2,1)гептен-2 108 г (1 r-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 г (0,5 r-моль);

30%-ный раствор Н202 125 г(1 г-моль Н202); раствор 0.18 г МоОВгз в 5 мл CzH50$5 10 г-ион Мо

5+

Условия проведения опыта: температура 60ОС; продолжительность 7 ч; получено катал иэата 253,5 r.

После нейтрализации катализата (взято

41 г 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) отгонки растворителя получено 143, 7 r.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр. н.к. 113 C (возвратный 5-метилбицикло(2,2,1)гептен-2)

11,3 г; 2 фр. 111-128 С/2,66 гПа 119,4 г; остаток 8,3 г; конверсия 5-метилбицикло(2,2,1)гептена-2 89,5%; селективность по

5-метил би ци кл о(2,2, 1)гепта ндиолу" 2,3

93,9%; выход 5-метилбицикло(2,2,1) гептандиола-2,3 84,1%.

Пример 5. Получение 1-метилциклогександиола-1,2

Взято в реакцию: 1-метилциклогексен

96 r (1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор

Н202 125 г Q г-моль HzOz); раствор 0,18 г

МоОВгз в 5 мл CzH50P 5 10 г;ион Мо

5+

Условия проведения опыта: температура 65ОС; продолжительность опыта 7 ч; получено катализата 241,7 r.

После нейтрализации катализата (взято

42,3 r 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 132,0 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 фр.н,к. 110 С (возвратный 1-метилциклогексен) 7,9 г; 2.фр.

100-121 С/2,66 гПа 115,4 г; остаток 6,6 г. Конверсия 1-метилциклогексена 91,8%; селективность по 1-метилциклогександиолу-1,2

96,7%; выход 1-метилциклогександиола-1,2

88,8% .

Пример 6. Получение 1,3-диметилциклогександиолов HgC . Н

0Н сн

Н

Взято в реакцию: циклогексен 82 г (1 r30 1моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 48 г (0,8 г — 1 моль); 30%-ный раствор

Н202 125 г (1 r — моль); раствор 018 г

МоОВгз в 5 мл С2Н5ОН 5 10 г-.ион Мо

Условия проведения опыта: температу35 ра 55 С; продолжительность 7 ч; получено катализата 246 г.

Послей нейтрализации катализата (взято 65 г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного

40 слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 124 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 82 С (возвратный циклогексен) 1,2 г; 2 фр. 11545 116 С/1,33 кПа 110,0 г; остаток 11,6 г.

Конверсия циклогексена 98,5%; селективность по циклогексендиолу-1,2 96,6%; выход циклогександиола-1,2 95,2%.

Сводный материальный баланс прото50 типа, рассчитанный на 1 моль циклогексена, приведен ниже:

Взято: г %

Циклогексен 82 23,0

30%-ный HzOz 218,4 61,25

Молибден овая кислота 7 2,0 .

Трибутилоктиламмоний бромид 1,2 . 0,3

Сульфат натрия 48 . 13,45

Итого: 356 6 100

Взято в реакцию: изомеры 1,3-диметилциклогексана 110 r (1 r-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистотьф30 г (0,5 г-моль);

30%-ный раствор Н202 125 г (1 г-моль)

5 раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл CzH50H 5 10

5+

r-.vIoH Mo

Условия проведения опыта: температура 60 С; продолжительность опыта 7 ч; получено катализата 255,8 r.

10 После нейтрализации катализата (взято

40 г 40%ного раствора NaOH), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 148,3 г.

15 Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 фр. н.к. 140 С (возвратные диметилциклогексены) 11,8 г; 2 фр. 125-140 С/2,66 гПа 120,5 г; остаток 12,7 r.

Конверсия 1,3-диметил циклогексенов

20 89,3%; селективность по 1,3-диметилциклогександиолу-1,2 (1,6) 93,7%; выход 1,3-диметилциклогександиола-1,2 (1,6) 83,7%, Пример 7. Получение транс-циклогександиола-1,2 Н

25 OH

1712351

4

26

285

Получено; транс-Циклогександиол-1,2 110,4 31,0

Водный слой 246,2 69,0

t Итого: 356,6 100 Температура 70 С; продолжительность

Зч.

Сводный материальный баланс предлагаемого способа (по примеру 7) следующий:

Взято: Г

Циклогексен 82 .28 .8

30%-ный Н202 125 43,9 . Уксусная кислота 48 16,8

Раствор 0;18 r

МоОВгз в 5 мл

СрНьОН 1,4

NaOH, . 9,1

Итого: . 100

Получено:

Циклогександиол-1,2 110,0 38;6

Циклогексен возвратный 1,2 0,4

Остаток 11,6 4 1

Водный слой 162,2 56;9

Итого: 285 100

Температура 55 С; продолжительность 7 ч.

Пример 8. Взято в реакцию: бицикло(2,2,1)гептен-2 94 г (1 моль); уксусная кислота 30 г (0,5 моль); 30%-ный раствор HzOz ,125 r(1 моль Нг02); раствор 0,4 г МоОВгз в

5 мл С2Н5ОН 11,0 10 r-ион Мо

Условия проведения опыта: температура 65ОС; продолжительность 7 ч; получено катализата 242,6 r.

После нейтрализации катализата (взято

40 r 40%-ного раствора NaOH). отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки ðàñтворителя получено 128,4 г, Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 95ОС (возвратный бицикло(2,2,1)гептен-2) 3.,1 г;

2 фр. 103 — 125 С/2,66 гПа 105,3 r; остаток

16,9 r.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена-2

96,7%; селективность реакции по бицикло(2,2,1)гептандиолу-2,3 85,1ф; выход. бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 82,3%.

П.р и м е р 9. Взято в реакцию; бицикno(2,2,1)гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная кислота 30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор

Н202 125 г (1 г-моль Н202); раствор 0>072 г

Mo0Bra в 5 мл С2Н5ОН 2 10 г-ион Мо .

Условия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; получено катализата 239,3 г.

После нейтрализации катализата (взято

24 r 40%-ного раствора ЙаОН), отделейия органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгон ки растворителя получено 124,2 r.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр. н.к, 95 С (возвратный бицикло(2,2,1)гептен-2) 12,3 r;

2 фр. 103-125 С/2,66 гПа 103,7 г; остаток

5,8 г.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена-2

86,9%; селективность реакции по бицикло(2,2,1) гептандиолу-2,3 92,8%; выход бицикло (2,2,1)- гептандиола-2,3 80,7%.

Пример 10. Взято в реакцию: бицикno(2,2,1)гептен-2 94 r (1 r-моль); уксусная

15 кислота (98,5%-ная) 60 г (1 г-моль); 30%-ный .раствор Н202 125 г(1 г-моль); раствор 0,18 г

МоОВгз в 5 мл С2Н50Н 5 10 г-ион Мо

5+

Условия проведения опыта: температура 65"С; продолжительность 7 ч; получено

20 катализата 273,6 г, После нейтрализации катализата (взято

90 r 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки раствори25 теля получено 129,5 г.

Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр,н.к. 95 С (возвратный бицикло(2,2,1)гептен-2) 4,7 г;

2 фр, 103-125 С/2,66 гПа 96,4 г; остаток

30 24,5 г.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена-2

95,0%; селективность реакции по бицикло(2,2,1)гептандиолу-2,3 79,3%; выход бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 75,3%.

35 Пример 11. Взято в реакцию: бицикло(2,2,1)гептен-2 94 г (1 г-моль); уксусная кислота (98%-ная) 10 r (0,18 r-моль); 30%ный раствор Н20г 125 r (1 r-моль); раствор

0,18 г МоОВгз в 5 мл С2Н5ОН 5 10 г-ион

40 Мо

Условия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; получено катализата 225,3 г.

После нейтрализации катализата (взято

45 18,5 г 40%-ный раствор NaOH), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено:.

Атмосферно-вакуумной разгонкой вы50 делены следующие фракции: 1 фр.н.к, 95 С (возвратный бицикло(2,2,1)гептен-2) 16,9 r; 2 фр. 103-125 С/2,66 гПа 82,3 г; остаток 4,6 г.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептен-2 .82,0%; селективность реакции по бицик55 ло(2,2,1)гептандиолу-2,3 78,7%; выход бицикло(2,2,1)гептандиола-2,3 64,0%, Пример 12. Взято в реакцию: 1-метилциклогексен 96 г (1 г-моль); муравьиная кислота 47 r (1 r-моль); 20%-ный раствор H20z

255 r (1,5 r — моль H202).

1712351

Условия проведения опыта: температура 80 С; продолжительность 8 ч; получено катализата 394,6 г.

После нейтрализации катализата (взято

92 г 40%-ного раствора NaOH), отделения 5 органического слоя, экстракции водного слоя зтилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 128,7 г, Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 110 C 10 (возвратный 1-метилциклогексен) 21,7 г; 2 фр. 100-125ОС/2,66 гПа 95 г; остаток 8,4 r.

Конверсия 1-метилциклогексена 77,4%; селективность Ro 1-метилциклогександиолу-1,2 95 0%; выход 1-метилциклогександи- 15 ола-1,2 73,5 .

Пример 13. Взято в реакцию: смесь изомеров 1,3-диметилциклогексена 110 г (1 г-моль); муравьиная кислота 47 r (1 г-моль); 20 %-ныйраствор HzOz 255 г 20 (1,5 моль H202).

Условия проведения опыта: температура 80 С; продолжительность 8 ч; получено катализата 408,5 г.

После нейтрализации каталиэата (вэято 25

93 г 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 140,3 r.

Атмосферно-вакуумной разгонкой вы- 30 делены следующие фракции: 1 фр.н.к. 140 С (возвратный 1,3-диметилциклогексен) 27,5

r; 2 фр. 125-140 С/2,66 гПа 100,5 г; остаток

9,2 r.

Конверсия 1,3-диметилциклогексенов 35

75,0%; селективность по 1,3-диметилциклогександиолу 93,0%; выход 1,3-диметилциклогександиолов 69,8%

Пример 14, Взято в реакцию: бицикло(2,2,1)-гептен-2 94 r (1 r-моль); муравьиная 40 кислога (98%-ная) 23,5 r (0,5 г-моль); 30%ный раствор Hz02125 г(1 r-моль); раствор

0,18 r МоОВгэ в 5 мл С2Н5ОН 5 10 4 г-ион

Мо

Условия проведения опыта: температу- 45 ра 55ОС; продолжительность 7 ч; получено катализата 243,2 г.

После нейтрализации катализата (взято

48 r 40%-ного раствора NaOH), отделения органического слоя, зкстракции водного 50 слоя зтилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 127,0, Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 95 С (воэвратный бицикло(2,2,1)гептен-2) 6,2 r; 55

2 фр. 103-125ОС/2,66 гПа 110,5 r, остаток

8.2 r.

Конверсия бицикло(2,2,1)гептена-2

93,4%, свлективность по бицикло(2,2,1)гвптандиолу-2,3 92,3%; выход бицикло (2,2,1)гептандиола- 2,3 86,2%.

Для сравнения в табл 1 приводятся результаты вышеописанных примеров, а также наиболее высокие результаты выбранного прототипа и аналогов.

Физико-химические свойства циклических диолов представлены в табл,2.

Из вышеприведенных примеров 1-7 видно, что предлагаемый способ существенно отличается от известного следующими преимуществами: количество применяемого реагента (перекиси водорода) снижено в 2-3 раза, что обуславливает уменьшение количества используемого экстрагента и затрат для очистки сточных вод, кроме того, не требуются дополнительные узлы для разложения из-. бытка перекиси водорода; высокая активность применяемой каталитической системы позволяет достигать высокой селективности и выхода не только циклогександиола-1,2, описанного в прототипе. но также других представителей циклических диолов, при одновременном снижении количества катализатора в 10 раз; высокий выход (до 95,2%) целевых продуктов — циклических диолов достигается при соотношении утлеводоро катализатор

1;(0,025 — 0,055) ° 10 (г-ион Mo +), тогда как. высокий выход (94%) транс-циклогександиола-1,2 в прототипе получен при соотношении циклогексена и катализатора 1;0,043 (r-ион Моб) (0,42 моль циклогексена на

0,018 моль молибденовой кислоты). Уменьшение в прототипе количества катализатора только лишь в 2 раза (от 0,018 до 0,009 моль) приводит к снижению выхода целевого продукта от 94 до 55%; общее количество применяемого катализатора — оксобромира молибде+на снижено до (0,025-0,055) 10 г-ион Мо на 1 моль циклоолефина, против 0,023-0,132 г-ион

Мо используемой в прототипе молибденовой кислоты, что обусловливает снижение затрат на выделение отработанного катализатора; в предлагаемом способе в качестве сокатализатора применяется производимая в промышленном масштабе уксусная кислота, против малодоступного и дорогостоящего реактива — трибутилоктиламмоний бромида, используемого в прототипе и требующего применения специальных методов очистки сточных вод от него.

По сравнению с аналогом замена муравьиной кислоты на уксусную и значительное уменьшение (в 1,25-3,3 раза) ее количества, необходимого для осуществ1712351

13 — t H CHI сн

CH — CH—

2 или

Таблица 1

Выход диола, 2

Конверсия Селективцнклооле- ность по фина, 2 диопу, 2

Взято, ноль

Условия проведения опытов

Прм!ер Исходный циклоолефин

НеОв Катализатор

Плефин Уксуснал кислота

Тен пера- Продолтура, С кительность ч.г ион

96,3

94,6

94,0

1 2,5 !0 1 5 0 ° !0

1 . 5 ° 8.t0

951 9! 6

92,7 87 ° 7

90,9 85,4

Бицикдо (2,2,1) гептен-2

Бицикло(2,2,!)-гептен-2

Бнцикло(2,2,!) гептен-2

5-Нетилбмцмкло(2,2,!) гептен-2

1 0 ° 33

10.,5

1 0,8

2

4 I 5,0 ° 10

1 5,0 ° 10

1 5,0 ° 10

1 . 5,0 !О

Н 10

1 2,0.10

1 : 5,0 ° I0

1. 5,0 10

1,5.

1: . 5,0 10

84,1

88,8

83,7

95,2

82,3

80,7

75,3

64,0

73,5

69 ° 2

86, 2

89,5

91,8

89,3

98,5

96,7

86,9

95,0

82,0

77,4

75,0

93,4

93,9

90,7

93,7

96,6

85,(92,8

79.3 .

7В ° 7

95,0

93,0

92,3

" 65

7

6

7 7

7 в

I 0,5

1 0 5

1 0;9

1 0 ° 5

1 0,5

1 0,5

1 1,0 ! 0,18

t 1,0

1 1 ° 0

1 0 5

6

8!к) . 9(к)

10(к)

11 (к)

12(к) !

3(к)

14(к) 1-Нетилциклогексен-1

1,3-Дмиетилциклогексен

Циклогексен

Бицикло (2,2, !) гептен-2

6ицикло (2,2, !) гептен-2

Бицикло(2,2,1) гептен-2

Бицикло(2,2,1) гептен-2

1-Нетилциклогексен

1,3-Динетилциклогексен

Бмцикло(2,2,1) гептен-2 (аналог )

Бицикло (2,2, t) гептен-2 (аналог)

Бицмкло (3,3,0)октем-2

Циклогексен

1 20 . 1 - . 45-50 8 !00 74,0 - 74,0

1 2 2

1 . 2 2

0" Э(СВ!!тт ) "ве Щ

0,42 1,3 ИГ 0,8 Т,.8 !0

78,0

94,0

Прототип

98 96 9Ь

70 3

Циклогексен ления процесса, связано с применением каталитической системы — оксобромид молибдена, уксусной кислоты и перекиси водорода, роль которой сводится к ускоре нию реакций зпоксидирования циклических 5 олефинов за счет смещения равновесия разложения промежуточно образующейся надуксусной кислоты, при этом эпоксиды: в. кислой среде превращаются в соответствующие диолы. В отсутствие оксобромида мо- 10 либдена процесс практически.не протекает, Спиртовый и ацетоновый .раствор.

МоОВгз охарактеризованы электронными спектрами поглощения в видимой и УФ-об- 15 ластях, а также ЭПР, которые указывают на. наличие в растворах комплексов ионов

МоО (максимумы полос поглощения при

14200 см 1 (20), 21100 см (400), 24100 см (2400),26500 см (2000), в скабкахданы зна- 20 чения коэффициентов зкстинкции;911-2,094; ..

93 =1,941, А1((Mo)=82 Гс, А1 (Mo) = 31 Гс)и преобладающей части ионов МоО + в диме ризованном виде. При проведении. реакции (в среде продуктов реакции гидроксилиро- 25 вания норборнена в диол) раствор обесцве.чивается, поскольку вместе с норборненом . в систему вводят перекись водорода..После расхода перекиси (6 — 7 ч) раствор вновь окрашивается. B спектрах ЭПР обнаружи- 30 ваются ионы МоО с параметрами, близ- . кими к исходным растворам Mo0Br, то следует предполагать реализацию обрати- .

0 этих примерах испольаоеана муравьиная кислота. мого окислительно-восстановительного цикла МоО 9 МоО .в этих условиях, з+ 4+

Формула изобретения

Способ получения циклических диолов формулы:

Я !

CH — OH

Я -n-СН2 3 Rg

p—

Ъ где СК2

ОН

СН2- я где R>,Rã и Кз — атом водорода или метильная группа, гидроксилированием соответствующего циклоолефинового углеводорода в присутствии гидроперекиси водорода и соединения молибдена при нагревании с последующей экстракцией и атмосферновакуумной отгонкой продуктов реакции, о тл ич ающи йся тем,что,сцельюупрощения процесса, снижения количества расходуемых реагентов и катализатора, в качестве соединения молибдена берут оксобромид молибдена и процесс осуществляют в присутствии уксусной кислоты при молярных соотношениях циклоолефиновый углеводород: H20z:СнзСООН:

МоОВгз=1:(1,0-1,1):(0,3 — 0,8):((2,5 — 5,8) 10 4).

40-80 8 100 78,0

40-80 8 100 94,0

1712351

Ткия1 С

Диол

Бицикло(2,2,1) тандиол-2,3 геп1,.1.383 1,4815

105-112/

/0,8 кПа

5-Иетилбицикло

$2,2,!) гептандиол2,3

125-135/

/1,, 6 кйа

109-115/

/0,8 кйа

131-139/

/1,5 кпа

115-116/

:/1,33 кПа

1, f200 1,4830

1-Иетилциклогександиол-1,2

70-73

Изомеры диметйлцик« логександиола-1,2

1,1371 1,4845

Циклогександиол- I,2

102-104 и е

4 ЮВ ° Ей

Составитель! X. Алимарданов

Редактор H. Киштулинец Техред ММоргентал Корректор Л. Патаа!

Производственно-издательский комбинат "Патент", r..Óæãîpoä, ул.Гагарина, 101

Заказ 507 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изооретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5