Способ получения диалкилдисульфидов

 

SU 1712358А1

Batch : N0113609

Date : 28/05/2001

Number of pages : 4

Previous document : SU 1712357А1

Next document : SU 1712359A1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ,РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4838091/04 (22) 03.05.90 (46) 15.02.92. Бюл. ¹ 6 (71) Государственный союзный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (72) О.Е.Орлов, Л,В.Каабак, Б.А.Кузнецов и

Ю.И.Баранов (53) 547.269.07(088.8) (56) G.Caporrl, G.Modena in The Chemistryof the

Tiol Group, Part.2.ed.2.S.Patat,(1974) chapter17.

Srlvastava Ram Оара!. Ven Katararnani

Pudu Kkotais S. Journal of the India Chemical

Society(1981). В 20, № 11, 996, А; Schobler, А. Wayner, In Methoden der

organlschen Chemic. (НоуЬеп-Weyl), (1955), vol 9, chapter 3.

К.Н.Sisler, N.Ê.Kotiz, R.Е.kigsmlth.

Journal of Organic Chemistry (1970) 35.

О.Abe, M.Å.Lukakovlc, О Resler Journal

of Organic Chemistry, (1974), 39, 253.

Т.ku Kajyma, K;Takahlschi, Tetrahedron

Letters, (1968), 5907.

T.Н.Chan, J.P.Montikher. J.Amer.Chem.Soc. (1970), 92, 7224.

Н.Alper, Angewandte Chemic, (1963} 8, 677.

P.Klrlbasinskl, J,Drobowlcz. Journal of

Ог9ап!с Chemistry, (1982), 47, № 24, 48064808.

Bacher j.Н., Stedehon der D.I. Recueil des

Trevaux Chinigues des Pays-Ваз, 1933, 52, 437.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к химии сероорганических соединений, и может быть использовано для синтеза диалкилдисульфидов.

„, Ы„„1712358 А1 (st) 5 С 07 С 319/24, 321/14//А 01 N

41/12, С 10 М 135/20 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ (57) Изобретение касается сульфидов, в частности получения диалкилдисульфидов, применяемых в качестве инсектицидов и акарицидов или против обрастания подводной части судов и сетей. Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта при упрощении и безопасности процесса. Его ведут окислением тиолов (лучше С -Св-алкилтиолов с помощью CCI4 в присутствии щелочи (водного раствора NaOH) и катализатора межфазного переноса-тризтилбензиламмоний хлорида при 15-200C и соотношении реагентов 1:(1,15 — 1,2) в течение 20-30 мин. При этом ведут добавление раствора щелочи в раствор тиола. Эти условия повышают выход целевого продукта с 40 до 80% без необходимости использования пожароопасных веществ, нагревания и разделения полученных веществ (очистки от побочных продуктов). 2 з.п ф-лы.

Диалкилдисульфиды находят свое применение как инсектициды и акарициды, Дисульфиды алифатического ряда используются для борьбы против обрастания подводной части судов и сетей.

1712358

Дисульфиды используются в качестве противоизносных присадок к смазочным маслам. Предложено также использование диалкилдисульфидов. в качестве растворителей элементарной серы на внутренней поверхности трубопроводов.

Известен ряд способов получения диалкидисульфидов. Наиболее распространенным является окисление тиолов перекисью водорода или кислородом воздуха. Во втором случае окисление проводят в присутствии окиси алюминия. Известно получение дисульфидов взаимодействием сульфенильных производных и тиолов.

При реакции хлораминов с тиолами образуется сульфенамид, который при дальнейшем взаимодействии с тиолом образует диалкилдисульфид.

Для получения диалкилдисульфидов используют также взаимодействие меркаптидов натрия с бромцианом.. При реакции тиолов с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты также образуется дисульфид, Диалкилдисульфиды получают восстановлением хлорангидридов кислородсодержащих кислот серы трихлорсилан-три-н-и ропиламином. Апкан- и аренсульфонилхлориды превращаются в дисульфиды под действием гексокарбонилмолибдена и йодтриметилсилана.

Легко протекает реакция алкилирования дисульфида натрия алкилгалогенидами, При кипячении солей Бунте с йодом в спирте образуются дисульфиды.

Приведенные методы получения диалкилдисульфидов имеют ряд недостатков; . низкий выход (40-60%), образование большого количества побочных продуктов, значительная продолжительность процесса (при окислении тиола кислородом воздуха— до 5 ч), необходимость дополнительного нагрева реакционной массы, использование легкогорючих реагентов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения диалкилдисульфидов, основанный на взаимодействии этилата натрия с тиолом четыреххлористым углеродом, выбранный в качестве прототипа.

Разбавленный раствор этилата натрия получают растворением металлического натрия в спирте. Затем к полученному раствору этилата натрия прибавляют тиол и четыреххлористый углерод. Процесс ведут при кипении реакционной массы. В результате образуются диалкилдисульфид, алкилтри-тиоортоформиат и хлористый натрий, Выход диалкилдисульфида составляет 40%.

Способ, выбранный в качестве прототипа, исключает образование в качестве по20

30 бочных продуктов производных кислородсодержащих кислот серы.

Недостатками способа являются образование, кроме целевого, побочного продукта- алкилтритиоортоформиата, что снижает выход целевого продукта в 2 раза и требует дополнительной стадии разделения полученных продуктов; использование в качестве реагентов спирта и металлического натрия, что существенно повышает пожароопасность процесса; необходимость ведения процесса при кипении реакционной массы существенно усложняет технологическое оформление процесса и повышает знергозатраты.

Цель изобретения — создание способа получения диалкилдисульфидов, обеспечивающего повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии ега получения, снижение пожароопасности процесса.

Указанная цель достигается использованием способа получения диалкилдисульфидов, заключающегося в окислении тиалов четыреххларистым углеродом при постепенном прибавлении щелочи в раствор тиола в четыреххларистом углероде в малярном соотношении тиал:щелачь, равном 1:1,15-1,2, в присугствии катализатора межфазного переноса — триэтилбензиламманийхлорида при

15-20 С в течение 20 — 30 мин. 8 качестве щелочи используется раствор гидроокиси натрия.

Пример 1. Получение диэтилдисульфида.

8 четырехгарлый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником с хларкальциевой трубкой, капельной воронкой, загружают

6,2 r (0,1 моль) этилмеркаптана, 0,1 r

40 (3,2 10 моль) триэтилбензиламманийхлорида, 50 мл СС!4. 8 капельную воронку загружают 4,8 r (0,12 (0,12 моль) NaOH (50%-ный водный раствор), При перемешивании реакционной мас45 сы s реактор постепенно добавляют 50%ный водный раствор едкого натра в течение

5 мин. Температуру реакционной массы поддерживают 15 С. После окончания добавления реакционную массу выдерживают

50 при перемешивании 30 мин при комнатной температуре. Затем промывают двумя порциями воды по 20 мл. Отделяют органический слой от водного. Органический слой сушат над безводным сульфатам натрия. 3a55 тем отпаривают избыток четыреххлористого углерода. Кубовый остаток перегоняют при 154-155 С. Выход диэтилдисульфида составляет 5,9 г (97%).

Элементным анализом найдено для С39,20% Н-8,28%; S — 52,52%.