Способ получения уксусной кислоты

 

Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией метанола с газообразной смесью монооксида углерода и аодорода при 150-300° С и давлении 1-50 атм в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего никель и родий при массовом соотношении никеля и родия 0,3-2,5:1 на углеродном носителе. 3 з.п. ф-лы, 4 табл..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4613760/04 (22) 24.03.89

- (31) 8807284.8 (32) 26.03.88 (33) GB (46) 23.02.92. Бюл. М 7 (71) БП Кемикалз Лимитед (GB) (72) Джилльян Пимблетт (6В) (53) 547.297.87 (088.8) (56) Патент GB М 2089803, кл. С 07 С 51/ l2, опублик. 1978.

ЕР И. 0069514, кл. В 01 Л 23/74, опублик. 1980.

Патент DE й. 3323654, кл. В 01 3.23/89, опублик. 1981.

Патент US ЬЬ 3717670, кл. С 07 C 51/12, опублик. l973.

Изобретение относится к производству карбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения уксус-. ной кислоты, которая широко используется в основном органическом синтезе, Известен способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в водной фазе при 185О. С и 35 бар в присутствии никелевого катализатора, промотированного молибденом и вольфрамом, и трехвалентным органофосфором или орга-. ноазотом, и йодидом. Водород не задерживает реакцию и может стабилизировать катализатор.

Однако по ряду причин,,включающих уменьшение отделения катализатора и проблемы рециркуляции, предпочтение отдается проведению реакции в газовой фазе с применением гетерогенного катализатора.

Известно о ряде никелевых катализаторов на носителе для реакции в газовой фазе,. (я)5 С 07 С 53/08, 51/12., (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к карбоновым кислотам,.в частности к получению уксусной кислоты, Цель — повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300 С и давлении 1 — 50 атм в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего никель и радий при массовом соотношении никеля и радия 0,3 — 2,5:1 на углеродном носителе, 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Сообщается о высоких конверсиях метанола в ацетилы на активированных углеродных носителях при 202 — 345 С и давлении 14. кг/см .

Однако использование большого количества водорода в сырье нежелательно, Известен способ карбонилирования метанола в присутствии никеля на активированном углероде с промоторэми, такими как палладий или палладий с медью, при

280-3100 С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с монооксидом углерода в газовой фазе s присутствии катализатора на углеродном носителе, содержащем родий и металл или соединение металла I, tll, lY — Yl или Ylll группы периодической таблицы элементов, 1715203 в присутствии галоидного промотора при

50 — 500 С и давлении.1 — 50 ати.

Однако селективность этого способа недостаточно высока.

Целью изобретения является повышение селективности процесса, Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150 — 300 С и 1 — 50 ати в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего радий и металл Ylll группы Периодической таблицы элементов на углеродном носителе, используют катализатор, содержащий в качестве металла Ylll группы никель при массовом соотношении никеля и радия 0,3—

2,5:1. Предпочтительно, катализатор содержит 0,3 — 2,5 мас.% никеля и 1 мас.% радия.

Предпочтительно, малярное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1 — 1:2, Получение катализатора. Активированный углерод, применяемый в качестве носителя в получении катализатора; является аысокомикропористым углеродом (ех

Suteiiffe Speakman, АС 610). Он имеет площадь поверхности 1600-1800 м /г, количе2 з, ство микропор 0,74 см г и общее з. - количество пор 0,82 см г

Катализатор, содержащий никель /радий/ активированный углерод, получают насыщением углерода водным раствором нитрата никеля и сущкой при 110 С в течение 24 ч в воздушном термостате. Затем катализатор активируют при 400 С в течение 3 ч под воздействием потока водорода, затем охлаждают и пассивируют азотом, содержащим примеси кислорода и воды. Радий в форме раствора нитрата радия насыщают на полученном веществе и катализатор высушивают при 110 С в течение

24 ч в воздушном термостате. Перед употреблением катализатор активируют при

280 С втечение 1 ч под воздействием водорода при атмосферном давлении.

В катализаторе, содержащем никель на активированном углероде, стадия насыщения радия может быть исключена, В катализаторе, содержащем радий на активированном углероде, стадия насыщения никеля, может быть исключена.

Пример 1. Используют реактор с неподвижным слоем катализатора при повышенном давлении. Смешивают метанол и метилйодид, загружают с помощью насоса, подвергают взаимодействию с входящим газом в печи йредварительного нагревателя, а. затем. смешанные пары направляют через слой 2 мл катализатора в печь реактоПример ы 4 и 5, Повторяют пример 1, но пропорцию водорода в подаче газа меня50 ют.

Пример 6. Повторяют пример 1, но исключают подачу водорода.

В табл. 2 показана конверсия метанола в зависимости от соотношения СО:Hz.

Из табл. 2 видно, что водород активирует катализатор, содержащий радий, при получении уксусной кислоты без значитель-ного изменения избирательности к метану.

45 ра, Затем вещества через понижающий давление клапан подают в хроматограф.

Катализатор 2,5 мас.% Ni/1мас;% Rh (2 мл, 0,836 r) помещают в трубу реактора.

Перед употреблением в реакции катализатор активируют in situ при 280 С в потоке водорода (среднечасовая подача газа 2,400 ч } в течение 1 ч. Трубу реактора охлаждают до

180 С и добавляют реагенты.

В табл, 1 показана конверсия метанола в уксусную кислоту на различных катализаторах, Указанные в табл. 1 конверсии получают при соотношении СО:Hz 1:2, общем давлении 9 бар, средней часовой подаче жидкости равной 1, соотношении подачи газа: метанол:метилйодид 100:19:1 и температуре около 188О С.

Пример 2. Повторяют пример 1 за исключение того, что применяют катализатор, содержащий 2,5% Ni на активированном углероде, вместо катализатора, содержащего 2,5% Nl/1% RH/активированный углерод (табл. 1).

Пример 3. Повторяют пример 1 за исключением того, что применяют катализа-, тор, содержащий 1% Rh/àêòèaèðîâàííûé углерод, вместо катализатора, содержащего

2,5% Ni/1 % Rll/активированный углерод.

Пример 4 2 и 3 не соответствуют предлагаемому способу; так как отсутствует существенный компонент.

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что катализатор, содержащий

Ni/Rh/àêòèâèðîâàííîì углероде, очень активен при мягких условиях карбонилирования метанола в уксусную кислоту. Кроме того, существует синергический эффект между радием.и никелем, так как активность биметаллического катализатора не соответствует соединенным активностям отдельных катализаторов. Синергия понижает производство метана и увеличивает избирательность к уксусной кислоте относительно соединенных активностей отдельных металлических катализаторов, 1715203

Таблица 1

Пример ы 7 и 8. Повторяют пример 3, применяя различные пропорции водорода при подаче газа.

Пример 9. Исключается подача водорода.

8 табл. 3 представлена конверсия метанола в зависимости от соотношения

СО;Н .

Из табл. 3 видно, что водород активирует катализатор, содержащий радий/углеродном носителе, но не до такой степени как катализатор, содержащий никель/родий/ активированный углерод, и, в частности, с менее удовлетворительным результатом при СО:Н = 1:2.

fl.ð и м е р ы 10 — 13, Воспроизводят пример 1, за исключением того, что изменяют содержание никеля (мас, %) в катализаторе, Реакцию проводят при 200 С и катализатор состоит. из 0,9 мл АС610-углерода и 1,1 мл катализатора.

Полученные результаты представлены в табл, 4, где показана конверсия метанола в зависимости от содержания М в катализаторе.

Результаты, приведенные в табл. 4, йоказывает, что снижение содержания никеля в катализаторе снижает селективность. по метану без существенного изменения превращения в ацетильные производные.

Формула изобретения

5 1, Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300 С и 1-50 атм в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего

10 родий и металл Ylll группы периодической таблицы элементов на углеродном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий в каче15 стве металла Ylll группы никель при . массовом соотношении никеля и родия 0,32,5:1.

2. Способ поп. 1, отл и ча ю щи йс я тем, что катализатор содержит 0,3-2,5

20 мас.% никеля.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й-4 с я тем, что катализатор с6держит 1 мас.$ родия.

4. Способ попп. 1-3,отлича ю щий25 с я тем, что молярнае соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит s интервале 4:1-1:2, Таблица 2

Таблица 4

Составитель Н.Капитанова

Техред M.Ìîðãåêòàë Корректор ММаксимиаинец»

Редактор И.Шулла

Заказ 706 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/б

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 301