Способ получения 2,2,2,-трифторэтан-1,1-диола

 

Изобретение касается галоидзамещенных двухатомных ациклических спиртов, в частности получения 2,2,2-трифторэтан-1,1-диола, являющегося промежуточным для тонкого органического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут непрерывным совместным пропусканием 2,2,2-трифторэтанолэ и воздушно-озонной смеси, содержащей 0,04-0,12 об.% озона, при 390-420°С --над катализатором- 0,1 Ti02 0,9V20s. Катализатор предварительно активируют воздушно-озонной смесью при 350 400°С в течение 1,6-4 ч. Способ позволяет увеличить выход продукта до 94-96% и упростить процесс за счет сокращения числа стадий до одной. 1 табл. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 ()9) (! I) (st)s С 07 С 31/42,29/48

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ:. (21) 4842678/04 (22) 25.06.90 (46) 29.02.92. Бюл. № 8 (71) Отдел тонкого органического синтеза

Института химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) В.Г.Харчук, P.E.Èëàòîâñêèé, Т,А.Синицина и B.È.Ñàëîóòèí (53) 547.421.2,07(088,8) (56) Патент ЧССР N 136870, кл, 12 о 7/02, о публик. 1970.

Патент США N 2852569, кл. 568-484. опублик. 1958.

Патент Франции ¹ 2567876, кл. С 07 С 43/313, опублик. 1986.

Патент США N 2980738, кл. 568-842, опублик. 1961.

Патент США N 3038936, кл. 260 — 531, опублик, 1962, Изобретение относится к галоидзаме-. щенным двухатомным ациклическим спиртам, а именно. к усовершенствованному способу получения 2,2,2-трифторэтан-1,1диолаформулы СГЗСН(ОН)2, являющегося вы-,: сокореакционноспособным реагентом синтеза трифторметилпроизводных продуктов тонкого органического синтеза, сырьем для получения лекарственных и.сельскохозяйственных препаратов, а также стабильной формой существования важного продукта — фтораля.

Известен двухстадийный синтез 2,2,2трифторэтан-1,1-диола, предусматривающий на второй стадии гидратации фтораля, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,2-ТРИФТОРЭТАН-1,1-ДИОЛА (57) Изобретение касается галоидзаме- . щенных, двухатомных ациклических спи рто в, в частности получения 2,2,2-трифто рэта н-1,1-диола, я вля ющегося и ромежуточным для тонкого органического синтеза, Цель — повышение. выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут непрерывныM совместным пропусканием

2,2,2-трифторэтанола и воздушно-озонной смеси, содержащей 0,04 — 0,12 об.% озона, при 390-420 С над катализатором - 0.1

Т 0 .0,9У2ОБ. Катализатор предварительно активируют воздушно-озонной смесью при

350-400 С в течение 1,6 — 4 ч. Способ позволяет увеличить выход продукта до 94 — 96 u упростить процесс за счет сокращения числа стадий до одной. 1 табл. получаемого или окислением 1,1,1-трифтор2,2-хлорбромэтана олеумом в присутствии солей ртути (выход 53,5%), или восстановле- (Л нием трифторуксусной кислоты литийалюмогидридом (выход 60 — 77,5). 0

Недостатками указанных способов являются относительно невысокий (суммарный по двум стадиям, выход целевого продукта, использование токсичных, пожароопасных реагентов.

Известен способ получения 2.2,2-трифторэтан-1,1-диола гидролизом ацеталя формулы CFa(CH(OH)R, где R= ОСНз, ОС2НБ, получаемого взаимодействием фтораля со спиртами. Суммарный выход целевого продукта 48,7 — 77,7, 1715799

Одностадийное окисление a,à -дигидроперфторалканолов смесью NO или

М02 с воздухом на контактной поверхности, представляющей собой осколки кварца, при 100 — 500 С осуществляется с выходом до 85%. Экспериментальные данные для СГзСН(ОН)г не представлены, Данное техническое решение предполагает использование экологически опасных, особо токсичных реагентов при низкой производительности процесса — 0,06 — 90,15 т моль ч на 1 л катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2,2-трифторэт а н-1. 1-диол а взаимодействием

1,1,1-трифторэтанола с кислородом в присутствии оксида ванадия или хрома, или мо,либдена, или вольфрама при нагревании с последующим контактом с водным раство.ром МНз или Ма2СОз.

Процесс проводят следующим образом.

В трубку, содержащую оксид металла, нанесенный на инертную ггодложку (соотношение I:12,3), подают 2,2,2 -трифторэтанол со скоростью 0,19- 0,85 моль ч и избыток воздуха при температуре 200-300 Ñ. Катализат собирают в приемнике, обрабатывают водным раствором NH3 или NB2C03, нейтрализуют серной кислотой и экстрагирую несмешивающимся с водой растворителем. Выход целевого продукта

3 — 38,4%.

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 2,2,2-трифторэтан-1,1диола путем окисления 2,2,2-трифторэтанола кислородсодержащим окислителем при нагревании в присутствии ванадийсодержащего катализатора на инертной подложке в качестве катализатора используют соединение формулы 0,1TiO x0,9Vz05, катализатор предварительно активируют воздушноозонной смесью при 350 — 400 С в течение 1,6-4 ч, после чего осуществляют подачу субстрага со скоростью 0,0276—

0,0496 моль.ч при 390 — 420 С. Воздушно озонная смесь содержит 0,04 — 0,12 об% озона, Изменение состава катализатора вызывает значительное снижение выхода продукта реакции, Отклонение от указанного

20 температурного предела приводит к падению селективности процесса или конверсии исходного сырья. Повышение скоростей подачи субстрата вызывает неоправданный расход исходного соединения, понижение способствует росту побочных процессов.

Изменение состава кислородсодержащего окислителя, а именно снижение содержания озона в нем, понижается селективность процесса, повышение приводит к непроизводительному. расходу этой компоненты окислителя, Уменьшение температурного и временного интервалов предобработки катализатора снижает выход продукта реакции, увеличение предопределяет неоправданный перерасход энергетических ресурсов, Процесс окисления 2,2,2-трифторэтанола осуществляют следующим образом, В термостатированный стеклянный реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора формулы

0,1TiO x0,9Vz0s на инертном носителе объ25 емом 1 10 л подают воздушно-озонную смесь, содержащую 0,04-0,12 об.% озона, со скоростью 3,5-6,0 л ч" при 350 — 400 С в течение 1,6-4ч. Затем одновременно с воздушно-озонной смесью подают 2,2,230 трифторэтанол со скоростью 0,02760,0496 моль ч при 390 — 420 С.

Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции.

Получают 2,2,2-трифторэтан- 1-диол с выхо35 дом 94,2 — 96,6%, Ниже приведены примеры получения 2,2,2-трифторэтан-1,1-диола.

П ри ме р1, В оеактор проточноготипа, содержащий 1 10 л катализатора формулы

40 0,1TiOzx0,9Ч205 íà SiOz, осуществляют подачу воздушно-озонной смеси (содержание озона 0; i2 об.%) со скоростью 6,0 л ч в течение 3 ч при 400 С. Затем одновременно с воздушно-озонной смесью подают 2,2,245 трифторэтанол со скоростью 0,0276 моль-ч при 400" С в течение 1.ч. Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции, После высушивания над P20g получают

50 3,12 r (0,0266 моль) 2,2,2-трифторэтан-1,1диола, Выход 96,4%, конверсия 2,2,2-трифторатаноаа 100, Т,пл. 92 — 94 С(лит. — 93 — 93 С), ИК-спектр (см ): 3630, 3580, 3400(ОН);

55 3000, 2920, 2840(СН), 1430, 1430, !290, 1210, 1170, 1120, 070 (CF)i

Пример ы 2-16. Эксперимент осуществляют по примеру 1. Конкретные условия

17.15799

Формула изобретения

Условия и результаты процесса re примерам 1-26 и прототипу

Параметр

Температура процесса, С

400 400 4îî 4îî 400 400 410 390 420 400

4оо 4оа

400

Скорость подачи субстрата, ноль ч . 0,0276

О,0276 0,0276 0,0276 О,О276 Î 0496 0,0356 0,0276

0,0276

О, 0276 О, 0276 0,0276 О, 0276

Скорость подачи окислителя, л ч="

6 0 6,0 . 6,0

3,5

4,7

6,о

6,0 е,0

6,0

6,о

6,0

6,0

6,о

Состав активной фазы катализатора " 1

1 1 !

1 1 1

1 1

Инертный носитель (подлснкка) SiOВ Оыз Siî SiO SiO SiO SiOq SiOe SiOa SiO О Ос 010з ОФз

Соотноаенне активная фаза катализатора:подломка (масс) 1 9

1:9

1:9

1:9 1:9

1:9

1:9 1:9 1:9 .1:9

Состав окисляащей смеси, оо.2 озона 0,12

0,12 0 12 0,12 0>08 0 04 0,12 0 12

0,12 0,12 0,12 0,12 0,12

Теиперат ура активации катализато,ес

400 400 4àî 350 400 400 400 40î 400 4ао 4îî 4îî 4îî

Вреия активации кататизатора, ч

1,6 3

Выход целевого продукта, а

96,4

96,4

95,2

94,3

94,6 . 94,2

94,2

96,0 94,9

95,5

96,4 96,6

9,5 б процесса и его результаты отображены в таблице.

Пример ы 17 — 26. Эксперимент осуществляют в условиях, находящихся за предложенными пределами проведения способа.

Приведенные примеры подтверждают, что предложенный способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта с 338,4 до 96,6-94,2, упрощение процесса за счет сокращения числа стадий до одной.

Способ получения 2,2,2-трифторэтан1,1-диола путем непрерывного совместного пропускания 2,2,2-трифторзтанола и кислородсодержащего окислителя над ванадийсодержащим . катализатором при нагревании, отличающийся тем, что, 5 с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего окислителя используют воздушно-озонную смесь, содержащую

0,04-0,12 об. $ озона, в качестве ванадийсо10 держащего катализатора — соединение 0,1

Tl02 0,9 ч205, которое предварительно активируют воздушно-озонной смесью при

350-400 С в течение 1,6 — 4 ч, а 2,2.,2-трифторэтанол подают со скоростью 0,027615 0,0496 г-м -ч 1 при 390.-420 С.

1715799 аюавенме таблицы

Поооо рвение в

Параметр

-г — — — — —— Прототип

1 T

17 24

25 26 теипература процесса, С

400 400 400 400 430 380 400 400

420

420 400 . 400 400

200-300

0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0 ° 0276 0,020 0,062 0,0496 0 0276 0,0276 0,0276 0,19-0,85

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

4 7

6,0

6,0

6,0

3,5

6,0 а

Состав активной Фазы катализатора 1

III 1

А1еОз AISOS AISOS й!20, SION

010з 010, 020, Sing 020, SIOS

ИОз ОЬО

1- 12,5 1: 19

1:! 9 l: 19 11"l9 1: 12,5

119

1:9

1:19 l:12,5 1.9

Состав окнслкюа ей снеси, аб.2 озона 0,12

400 320 420

40О 400 400

400 400 400 400

400

400

1,6

94,7 96 2 95 1 84,6 50,8 85 ° 0 51,6 83,7 82,8 84,0 85 4 ) 94,3 3-38,4

Составитель Х.Георгиевна

Редактор А, Маковская Техред М.Моргентал Корректор А.Осауленко

Заказ 578 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Скорость подачи субстрата, моль.ч

Скорость подачи окислителя, л ч

Инертный но.ситель (подлокка) . Соотнсзкение актиенак фаза катализатора:подложка (масс) тенпература активации катализатора,е С

Оренк активации катализатора, ч

Оиход целевого продукта, 2

Прел

1В ) и ) 20 1 21 ) 12 23

0, 12 О, 12 0,12 0,04 O,О4 О, 12 0,04 0,08 0,08 О, 12 0,04 0,12 Ksecnypog

0

1I »0,2 Т20< 0,8 700е, тП Ч2ОО