Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты

 

Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты, который используют в синтезе биологически активных веществ , лекарственный препаратов и используют в качестве стабизатора полимеров . Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. Его ведут тримеризацией метилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии катализатора , содержащего Си(асас)2 или CuCI, -цинк хлористый и пиридин в молярном соотношении реагентов, равном соответственно (10- :1:(5-10):(5-100), при температуре 20-40°С в среде хлористого метилена. Эти условия позволяют повысить выход на 48% по сравнению с известным способом, упростить процесс за счет исключения давления , снизить продолжительность процесса на 1.6 ч. 1 табл. (Л С

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4796848/04 (22) 05.01.90 (46) 29.02.92. Бюл. М 8 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.M.Äæåìèëåâ, В.А.Докичев, Р,M,Ñàôóанова и Г.А,Толстиков (53) 547.38.7 26.071(088.8) (56) Bellsteins Handbuch der organischen

t hemic. — VerIag van ЬИиз$рг!пцег. Berlin. 1920, дегте Auflage, 1920, Bd. 2. S. 849.

Патент CLLIA N 3966772, кл. С 07 0 303/38, 1977, Marvel С.S., Мапо Е. В. //1. Po1yrn.

Science. 4958, v,3, р.165, Патент Японии N 7008210, кл. 16 В 63, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТРАНС-АКОНИТОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты — природного продукта, который находит применение в синтезе биологически активных веществ, лекарственных препаратов и используется в качестве стабилизатора полимеров.

Известен одностадийный каталитический метод синтеза триметилового эфира аконитовой кислоты, осуществляемый путем взаимодействия пропаргилового спирта с окисью углерода и метанолом под действием двухлористого палладия при 100 С и давлении 100 кг/см в течение 18 ч в среде

«. 50«1715802 А1 (57) Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения триметилового эфира транс-эконитовой кислоты, который используют в синтезе биологически активных веществ, лекарственными препаратов и используют в качестве стабизатора полимеров. Цель — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. Его ведут тримеризацией метилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего Cu(acac)2 или CuCl,-цинк хлористый и пиридин B малярном соотношении реагентов, равном соответственно (10—

100):1:(5-10):(5-100), при температуре

20-40 С в среде хлористого метилена, Эти условия позволяют повысить выход на

48% по сравнению с известным способом, упростить процесс за счет исключения давления, снизить продолжительность процесса на 16 ч. 1 табл. метилового спирта. Выход целевого продукта достигает 22%. СН 0И,ИО С сн ссн он со—

2 15Ъ сс02 ЫЗ

С СаСО2Са3

ЕЗС02ССИ2 с/

Недостатками указанного способа являются: низкий выход целевого продукта; необходимость применения высоких температур и давлений; большой расход . (476 r на 1 кг триметилаконита) дорогостоящего катализатора — двухлористого палладия; необходимость применения дорогостоящего и дефицитного пропаргилового спирта.

, 715802

Цель изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что тримеризацию метилового эфира диазоуксусной кислоты ведут в присутствии катализатора, содержащего (Cu(acac)z или CuCI, цинк хлористый и пиридин, при температуре 20 — 40 С в среде хлористого метилена, молярное соотношение исходных соединений метиловый эфир диазоуксусной кислоты: Cu; ZnzClz . пиридин равно 10 — 100: 1

: 5- 100; 5 — 100, Выход целевого продукта

70;, Раствор метилового эфира диазоуксусной кислоты прикапывают к каталитической системе: ацетилацетонат меди или однохлористая мець — хлористый цинк — пиридин,,По окончании реакции реакционную массу промывают водой, органический слой сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Выход триметилового эфира транс-аконитовой кислоты достигает 70;4. ьи

N;IXKOgCE -7 со сн, — < = — © союз 3 02 " 2

В отсутствие хотя бы одного из катализаторов реакция не протекает, При использовании других кислот Льюиса(А! С!з, SnClq, ВРз 0(С2Н5}2) наблюдается. образование только диметилфумарата.

Сульфат меди и трифторацетат родия в данной реакции оказались неэффективными.

К достоинствам предлагаемого метода относятся: высокий выход целевого продукта (70 g); Исключительная (100%) стереоселективность реакции (происходит образование тогько транс-изомера аконитовой кислоты); простота осуществления процесса в од,ну стадию, исходя только из диазоуксусного эфира (температуру 2040" С, отсутствует необходимость применения реакторов специальной конструкции), доступность всех реагентов, промышленное производство которых налажено в нашей стоане. Более низкой является себестоимость коне- ного продукта (224 руб, за 1 кг) по сравнению с прототипом (326 руб.) без учета энергозатрат, которые очень велики в прототипе (расчеты проводили только по расходу исходных соединений, 5 цены по каталогу 5).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. К каталитической системе, полученной смешением 0,047 г (0,18 ммоль)

10 Cu(acac)z, 0,708 r (9 ммоль) пиридина и

1,23 г (9 ммоль) ZnCIz в 20 мл СН2С!2. при

26 С прикапывают 1,8 г (18 ммоль, й2СНСО2СНз в 5 мл СН2С4, 4ерез 2 ч реакционную массу промывают водой, органиче15 ский слой cywaT над NazSOa, затем растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме, Выделяют 0,91 r триметилово. о эфира транс-аконитовой кислоты, Выход

70 /,. T.êèï, 105 /1 мм рт,ст., np 1,4629, 20 Спектр ЯМР С (д, м.д.); 38,57 т (CHz), 51,76 кв (2СНз), 52,61 кв (СНз), 128,73 д (= CH), 139,62 с(= С;. ), 165,41 с(COz), 166,07 с (СО21, 169,98 с (COz).

Спектр ПУР (д, м.д,); 3,60 с (ЗН, ОСНз), 25 3,70 с (ЗН, ОСНз), 3,75 с (ЗН, ОСНз), 3,82 с (2H„CHz), 6,77 (1Н, = С ).

И

i4К-спектр (v, с" 1); 805, 1040, 1115, 1185, 1220, 1295, 1340, 1445, 1735, 2970, 3016, гп/z

30 216.

Физико-химические константы полученного продукта полностью совпадают с литературными данными.

Примеры 2 — 9 приведены в таблице.

cDормула изобретения

Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

40 выхода целевого продукта и упрощения процесса, метиловый эфир диазоуксусной кислоты подвергают тримеризации в присутствии катализатора, содержащего

Cu(acac)z или CuCI, цинк хлористый и пири45 дин при 20 — 40 С в среде хлористого метилена и молярном соотношении исходных соединений метиловый эфир диазоуксусной кислоты; Cu; ZnClz, пиридин, равном 10100: 1; 5-100; 5-100.

1715802

* В каталитической системе отсутствует пиридий, ** В каталитической системе отсутствует ZnCtz.

Составитель Н.Куликова

Редактор А.Маковская Техред М.Моргентал Корректор С.Черни

Заказ 578 Тираж .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательакий комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы (I) где R означает C1-C6-алкил, и R 1 и R2 независимо означают водород или С 1-С4-алкил, причем соединение формулы (II) где R означает С1-С6-алкил, и Х - галоген или группа ОСОСН3, подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) где R1 и R2 независимо означают водород или С1-С4-алкил, в присутствии соли С1-С4-карбоновой кислоты и в среде полярного растворителя

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, включающему гидроалюминирование-галогенирование 1-нонина с получением (1Е)-1-галогенной-1-ена, кросс-сочетание (1Е)-1-галогеннон-1-ена с метилакрилатом с получением метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты, восстановление метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты литийалюминийгидридом с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола, ацилирование (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола хлорангидридом изовалериановой кислоты с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, где синтез метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты осуществляется взаимодействием (1Е)-1-иоднон-1-ена, полученного гидроалюминированием-иодированием 1-нонина, с метилакрилатом в присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 , Bu4NCl в среде N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении: [(1Е)-1-иоднон-1-ен]: [метилакрилат]: [Pd(OAc) 2]:[K2CO3]:[Bu4NCl]: [N-метилпирролидон]=1:2:0,02:2,5:1:5,5 в течение 8 ч в атмосфере аргона при 18-25°С

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3. Продукт - кислота или сложный эфир - контактирует с диенофилом, устраняя таким образом нежелательный цвет продукта. Описан также способ очистки неочищенного продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира. 3 н. и 34 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол. %, отличные от М1, М2 и, необязательно, М3 и/или М4. Также настоящее изобретение относится к способу получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью и к применению катализатора (варианты). Техническим результатом настоящего изобретения является получение катализатора, обеспечивающего высокую каталитическую активность в реакции формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщеностью. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 13 пр., 6 табл.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы. Изобретение также относится к каталитической системе для реакции формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, необязательно в присутствии спирта, с получением α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из, по меньшей мере, двух металлов или металлоидов группы 2, 3, 4, 13 (также называемой IIIA), 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, а М2 выбирают из, по меньшей мере, одного металла группы 5 или, по меньшей мере, одного металла или металлоида группы 15 (также называемой VA) в 4ом-6ом периодах Периодической таблицы. Способ позволяет получать целевые продукты с высокой селективностью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 22 пр.
Наверх