Способ переноса электронов через искусственную мембрану

 

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций. Цель изобретения - увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны. Способ переноса электронов включает транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель , к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и меланины в качестве переносчика электронов. При этом концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25 и 6,25 -10-5 М. с Изобретение позволяет увеличить скорость Ј транспорта электронов до 8,, по сравнению с 7,96-10 моль/(см2 -ч) по прототипу. 1 табл. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s В 01 О 61/38 .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4811894/26 (22) 09.04.90 (46) 07.03.92. Бюл. N. 9 (71) Институт химической физики АН СССР (72) В,В.Демочкин, А.Е.Донцов, Н.Л,Сакина, В.Л.Рубайло и М.А.Островский (53) 541.18.045(088.8) (56) S.-L.Jau, D.P.Rillema. 0.С.Jackmam, L.G.DaIgnault. Electron transport reactions

in immobilized liquid membranes.

А.comparislon of the carriers VItamin Кз апб

2-tetr-butyl-anthraquinone, — J. of Membrane

science, 1988, ч 37, р.р.27-43, (54) СПОСОБ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ

ЧЕРЕЗ ИСКУССТВЕННУЮ МЕМБРАНУ (57) Изобретение относится к мембранной технологии. а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найИзобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переноса электронов через жидкую мембрану на пористой полипропиленовой основе. Жидкую фазу мембраны готовили из смеси дифенилового эфира и метилэтилена (массовое соотношение 2:1) с добавлением к смеси подходящих количеств переносчиков электронов:витамина

К3 или 2-третбутилантрахинона (ТБАХ). Восстановительный раствор содержал трис(2,2

„„Ы2„„1717198 А1 ти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций. Цель изобретения — увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны. Способ переноса электронов включает транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и меланин ы в качестве переносчика электронов. При этом концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25 .10 — 10 и 6,25 10 — 5 10 M.

Изобретение позволяет увеличить скорость Б транспорта электронов до 8,3 10 6-6,8 10 5 по сравнению с 7,96 10 моль/(см .ч) по прототипу, 1 табл.

-бипиридин рутения (II), метилвиологен и

0,100 М этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), доведенный до рН 7,0 M с помощью 4 М

NaOH. Окислительный раствор содержал комплексы железа (III) с фенантролином или тетраметилфенантролином, или дифенилфенантролином в 1 M Н2304, В способе был использован температурный диапазон от

20 до 40 С.

При использовании ТБАХ в качестве переносчика электронов максимальная скорость переноса электронов через мембрану составила 6,5 10 моль/(см ч) в случае фенантролинового комплекса железа в водном растворе 1,0 М HzSO4 и

7,96 10 моль/(см ч) для фенантролинового комплекса железа, растворенного в сме1717198

20

30

40

55 си 30%-ного метанола и 1,0 М I2S04.

Для витамина Кз в качестве переносчика максимальная скорость составила

4,20 10 моль/(см ч), Точность измерения значений скорости й5%.

Однако по способу проницаемость мембран для электронов недостаточно высока.

Кроме того, наблюдается постепенное вымывание переносчиков электронов из мембран, что приводит к дальнейшему уменьшению проницаемости для электронов в процессе эксплуатации, Для сохранения указанных выше значений скорости электронного траспорта необходимо для каждого цикла переноса электронов готовить свежую мембрану.

Цель изобретения — увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны.

Поставленная цель достигается п редлагаемым способом переноса электронов через искусственную мембрану, включающим транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой, в котором в качестве переносчика электронов в мембране используют меланины, причем концентрация восстановителя в донорном растворе составляет 1,25 10 -10з М, а концентрация окислителя в акцепторном растворе составляет 6,25 10 — 5.10 M.

Меланины представляют собой продукты окислительной полимеризации тирозина, диоксифенилаланина и катехоламинов.

Их получают как из природных продуктов, так и синтетически. Большие количества дешевых препаратов могут быть получены из отходов сельскохозяйственного производства, например из отходов переработки винограда или производства растительного масла.

Ранее способы, где в качестве переносчика электронов использовали бы меланинсодержащие мембраны, не были известны.

При разработке данного способа было обнаружено, что меланин, иммобилизованный в жидких мембранах на пористой полимерной основе, способен переносить электрон от донора, находящегося в водной фазе с одной стороны мембраны, на акцептор электрона, находящийся в водной фазе с другой стороны мембраны. При дальнейших исследованиях было установлено, что скорость потока электронного заряда в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном способе, и при определенных концентрациях донорного и акцепторного растворов достигает почти 10кратного увеличения. Сопоставление значений удельного сопротивления мембран, содержащих меланин и без меланина (примеры 1 и 3), показывает, что введение в мембрану меланина приводит к значительному увеличению ее электропроводности, что обусловливает возникающую проницаемость для электронов. При отсутствии меланина в мембране восстановления цитохрома с не происходит, так как мембрана непроницаема для электронов.

В предлагаемом способе восстановление окислителя происходит без затрат энергии — только за счет градиента концентрации восстановителя.

В предлагаемом способе использовали как синтетический ДОФА-меланин, так и природный меланин, полученный из сельскохозяйственных отходов, В качестве пористой полимерной основы могут использоваться нитроцеллюлозные и ацетатцеллюлозные микрофильтры и другие пористые полимерные матрицы, Импрегнирующая водонерастворимая органическая жидкость может представлять собой жирные кислоты, их эфиры, фосфолипиды, растительные масла, длинноцепочечные углеводороды и спирты или смеси водонерастворимых веществ.

Пример 1, ДОФА-меланин (диоксифенилаланин-меланин) получали по методике

Arch. Biochem. Biophys., 1980, v,220, М 1, р.140 — 148. 0,05 г ДОФА-меланина суспендировали в 5 см фосфатного 0,05 M буфера (рН=9). Полученную суспензию наносили на нитроацетатцеллюлозные микрофильтры пористостью 75% со средним диаметром по

0,45 мкм и толщиной 0,1 мм при 20 С. Затем мембрану сушили в потоке теплого воздуха.

Высушенную мембрану помещали в сосуд с метилолеатом, через 5 мин извлекали, давали стечь жидкости с поверхности, после чего закрепляли мембрану с рабочей площадью S = 3 см термостатированной тефлоновой ячейке, Диффузионная ячейка разделялась мембраной на две камеры объемом 20 см каждая, Определенная по увеличению веса масса иммодилизованного в мембрану меланина и метилолеата на

1 r сухой полимерной матрицы равнялась

20 мг/г и 2,4 г/r соответственно, Удельное сопротивление мембраны на постоянном токе составляло 0 5 МОм см, В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с (содержание железа 0,43%, молекулярная масса M = 123000, 1717198

Серва); содержание цитохрома с 5 105 М (окислитель). Во вторую камеру помещали 15 мл 5 10 М водного раствора никотинамидадениндинуклеотида натрия (НАДН) (восстановитель). Температура 20 C. Концентрацию восстановленной формы цитохрома с регистрировали спектрофотометрически на длине волны 548 нм (альфа-полоса в спектре восстановленного цитохрома с о = 2,1.10 4 л/моль см). Кинетическая зависимость восстановленной формы цитохрома с спрямляется в координатах In(x-x)=lnx-(Ê+Ê )t, где х — равновесная концентрация восстановленного цитохрома с (при t = о0), а х — его текущая концентрация. В данном примере константа скорости псевдопервого порядка составляла 3,8 10 с . Поток электронов через мембрану (P) при t=0 можно вычислить из

20 значения константы скорости псевдопервого порядка, зная рабочую площадь мембраны (S) и объем водных растворов (V) по следующей формуле:

КС1 О) Н

25 где С1(О) — концентрация окисленной формы цитохрома с при с = О, B данном примере поток электронов че- 30 рез мембрану составлял 3,4 10 моль/

/(см ч). Точность измерения значений ског. рости в этом и других примерах составляла

:"5 0

Пример 2. В первую камеру той же 35 реакционной ячейки заливали 15 мл

5 10 М водного раствора цитохрома g, Bo вторую камеру помещали 15 мл 2,5 10" М водного раствора НАДН, Мембрана содержала меланина и метилолеата в тех же коли- 40 чествах, что и в примере 1. Константа скорости псевдопервого порядка равнялась

1,9 10 моль/л .с. Поток электронов через мембрану составлял 1,7 10 моль/(см ч).

Пример 3 (контрольный), Мембрану 45 получали, как описано выше, однако до пропитки метилолеатом фильтровали водный раствор, не содержащий меланин, Опыт проводили как в примере 1. Через 3 ч не было обнаружено нарастания восстанов- 50 ленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Удельное электрическое сопротивление мембраны равнялось в этом случае 8-120 МОм см .

Пример 4 (контрольный). Опыт про- 55 водили как в примере 1, однако во вторую камеру помещали водный раствор, не содержащий восстановителя (НАДН). Через

3 ч не было обнаружено нарастания восстановленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Таким образом, в отсутствии восстановителя не происходит переноса электронов через мембрану.

Пример 5 (контрольный). Опыт проводили как в примере 1, однако в первой камере отсутствовал цитохром с, а в вторую камеру помещали 15 мл водного раствора

5 10 М НАДН. Через 3 ч в первой камере

-4 не было обнаружено никаких следов (спектрофотометрически) НАДН, Таким образом, мембрана: была непроницаема для восстановителя.

Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, однако мембрана представляла собой ацетатцеллюлозный микрофильтр

"Владипор" МФА-3M hL 1 со средним диаметром пор 0,1 мкм, содержащий 24 мг/г и 2,0 r/ã ДОФА-меланина и метилолеата соответственно. В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с с концентрацией 3 10 М, а во вторую — 15 мл

-5

8 10 М НАДН. B данном примере поток электронов через мембрану составлял

9 10 моль/см ч, Замена нитроацетатцеллюлозного микрофильтра на ацетатцеллюлозный допустима и позволяет получить скорость электронного транспорта выше, чем в прототипе.

Пример 7. Опыт проводили, как в примере 6, однако метилолеат был заменен на децен-1, Во вторую камеру заливали

15 мл 2 10 M НАДН. B данном примере поток электронов чеоез мембрану составлял 8,3 10 моль/(см ч).

Замена метилового эфира олеиновой кислоты на децен-1 в данных концентрационных условиях по НАДН и цитохрому «с позволяет получить скорость электронного транспорта выше, чем в прототипе.

Пример 8. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН в второй камере составляла 10 М. Поток электронов через мембрану составлял 68,0 мкмоль/(cM Ч).

Пример 9, Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН в второй камере составляла 1,2 10 М. Поток электронов через мембрану составлял

68,0 мкмоль/(см .ч), Таким образом, нецег. лесообразно увеличивать концентрацию

НАДН выше, чем 10 М, так как скорость электронного транспорта выходит на насыщение (верхний предел по НАДН = 10 М).

Пример 10. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН во второй камере составляла 1,25 .10 М. Поток электронов через мембрану составлял

1717198

45

55

8,5 мкмоль/(см ч), т.е. выше, чем в прототипе.

Пример 11. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН во второй камере составляла. 10 М, Поток 5

-4 электронов чеоез мембрану составлял

6,7 мкмоль/(см ч), т.е. ниже, чем в прототипе.

Пример 12. Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация.цитохрома 10 с в первой камере составляла 6,25 10 М

Поток электронов через мембрану составлял 8,5 мкмоль/(см ч). г.

Пример 13, Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома 15 с в первой камере составляла 5,0 10 М.

-6

Поток электронов через мембрану составлял 6,7 мкмоль/(см ч), т.е. ниже, чем в

2 прототипе. Таким образом, нижний предел по концентрации цитохрома с составляет 20

6,25 10 М.

Пример 14, Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома с в первой камере составляла 6 .10 М;

-5

Поток электронов через мембрану состав- 25 лял 68,0 мкмоль/(см ч) (та же скорость, что

2. и в примере 8).

Пример 15 (для подтверждения невымывания переносчика электронов меланина из мембраны). Опыт проводили, как в примере 1, однако использовали мембрану, выдержавшую 10 циклов переноса электронов. Поток электронов через мембрану был равен 3,2 10 моль/(см ч), т.е, практически не изменился по сравнению с 35 примером 1.

Результаты по примерам 1-15 приведены в таблице.

Как видно из приведенных данных концентрационный диапазон по восстановителю составляет 1,25: 10 -10 М, а по окислителю (цитохрому c) 6,25.10 -5 10 М.

Дальнейшее увеличение концентрации реагентов не приводит к увеличению скорости переноса электронов.

Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно .повысить скорость электронного транспорта: в зависимости от условий проведения процесса скорость достигает значений от 8,3 10 до 6,8.10 моль/(см ч) по сравнению с 7,96 10 моль/(см ч) в прототипе.

При использовании предлагаемого способа высокая прочность закрепления полимерных цепей меланина в мембране приводит к увеличению времени ее жизни и исключает потери меланина и загрязнение водных растворов.

Формула изобретения

Способ переноса электронов через искусственную мембрану, включающий транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и переносчик электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости транспорта электронов и уменьшения вымываемости переносчика электронов из мембраны, в качестве переносчика электронов используют меланины, а концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25.10 -10 и 6,25 10 — 5 10 М соответственно.

17171 с98 т - - - - г

Пример

Концентрация, M Скорость транспорта Примечания "1 т. электронов, моль/см ч

Окислитель t Восстановитель ь .1

Прототип

Нембрана не содержала меланин

"Владипор"

"Влалипор", пропитка децен-1

Верхний предел по концентрации восстановителя и окислителя

1,2 10 3

6,8 ° 10

5 10

При концентрации восстановителя выше 1 10 M скорость не увеличивается

1,25 .10

10 5 10

11 5 10

Нижний предел по концентрации восстановителя

При концентрации восстановителя

-1 ниже 1,25 10 M скорость меньше, чем в прототипе

12 6,25 10 10

Нижний предел по концентрации окислителя

13 5 10

При концентрации окислителя ниже

6,25 10 Н скорость меньше, чем в прототипе

6,8 ° 10

14 6 10

При концентрации окислителя выше

1,0 ° 10 М скорость не увеличивается (см. пример 8) 3,2.10

5 10

15 5 10

После 10 циклов

Ф) таМ, ГдЕ НЕ уКазаНО, ИСПОЛЬЗОВаЛИ МЕМбраНу нНИЛЛИПОрн (НнтрсацЕтатцЕЛЛЮЛОЗа С днаМЕтрри ПОр

0,45 мкм с пропиткой метилолеатом).

40

50

Редактор Н. Шитев

Заказ 831 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

5 ° 10

5 10

5 ° 10

5 10

3,.10 в

3 ° 10

5 10

5 ° 10

2,5 .10

5 10

5 ° 1О

10-4

2 ° 10

1,0 10

7 96 10-в

3,4 ° 10"

1,7 10

О.

9 ° 10"

8,3 10

6,8 10

8,5 10

6,7 10

8,5 ° 10

6,7 ° 10

Составитель А, Донцов

Техред М.Моргентал Корректор В. Гирняк