Реагент для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси

 

Изобретение касается применения 4- хлор-5,7-динитробензофуразана в качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси. Определению не мешает 3-5-кратный по отношению к гидразиду избыток реагента. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4706353/04 (22) 11.04.89 (46) 07,03.92. Бюл. N. 9 (71) Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (72) M. И. Евгеньев, Ф. С. Левинсон, И. И. Евгеньева, Н. А. Москва, P. И. Тарасова и

Я. Ф.Ошис (53) 543.42,063(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1642372, 1989.

Брикун И. К, и др, Гидразин, гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967, с. 176.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к применению 4-хлор5,7-динитробензофуразана в качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов, который ранее применялся для определения ароматических аминов. . Цель изобретения — повышение селективности определения.

На графике приведена зависимость оптической плотности (А) от длины волны для растворов реагента (1), продуктов взаимодействия реагента с гидразидом дифенилфосфинилуксусной кислоты (2) и гидразином дифенилфосфинилуксусной кислоты (3).

Среаг. = 6 10 мсль/л Cat; Рр)СН С(О)йН ИНд=

=2,5 10 мОль/л, СРЬ,Р(О)СН С(О)ОН НН,МН, = 2,5

«10 моль/л. Толщина кюветы 0,1 мм.

Эффективность действия предлагаемого реагента для определения гидразинов и гидразидов проверена в лабораторных условиях на примере анализа следующих соединений:.. Ж 1718112 А1 (я)5 G 01 N 31/00, 21/78, 30/90 (54) РЕАГЕНТ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНОВ И ГИДРАЗИДОВ

В ИХ СМЕСИ (57) Изобретение касается применения 4хлор-5,7-динитробензофуразана s качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси. Определению не мешает 3 — 5-кратный по отношению к гидразиду избыток реагента. 1 табл.

Гидразид дифенилфосфинилуксусной кислоты (ГДФ К)

РйгР(0)СНгС(0)(ч НМНг

Гидразид изоникотиновой кислоты.

Гидразид бензойной кислоты (бензгидразид) СвНБСО)ч Н и Нг

Гидразид салициловой кислоты рщщщн

Д он

Гилразин солянокислый NH2NH2 HCI

Гидразингидрат КНгКНг НгО является примесью при синтезе лекарственного препарата изониазид.

Гидразониевая соль дифенилфосфинилуксусной кислоты (гидразин дифенилфосфинилуксусной кислоты) РпгР(0)СНгС(0)ОН ИНгМНг, является примесью при синтезе

ГДФК, При сливании каждого из перечисленных выше водно-спиртовых растворов гидразидов с ацетонитрильным раствором предлагаемого реагента — 4-хлор-5;7-динитробензофуразана образуется устойчивая ярко-оранжевая или вишневая окраска рас1718112 т вора (кривая 2). Максимум полосы поглащения (л,.„.„) продукта реакции реагента с гидразидами находится в интервале 490 — 510 нм, коэффициент молярного светопоглощения кот

24000 до 30000. Наблюдение за полученными растворами показывает, что оптическая плотность раствора сохраняется постоянной в течение не менее 5 дней.

Реа гент (4-хлор-5,7-дин итробензофуразан) не поглощает в этой области длин волн (кривая 1), При сливании растворов каждого из перечисленных выше гидразинов в смеси вода — этанол с ацетонитрильным раствором реагента (4-хлор-5,7-динитробензофуразана) образуется устойчивая в течение нескольких дней интенсивно-зеленая окраска с ka«от 635 до 644 нм и е от 6000 до

15000 (кривая 3). Полосы поглощения реагента (Ra« = 430 нм) и продукта его взаимодействия с гидразидами (Qa« = 490 — 510 нм) не накладываются на полосу поглощения продукта реакции 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с перечисленными выше гидразинами (кривые 1, 2, 3), Пример 1. Качественная идентификация смеси гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты (PhzP(0)CHIC(0)NHNH2), гидразина солянокислого (МНгйНг HCI) и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты (Ph2P(0)CHIC(0)OH NH2NH) методом тонкослойной хроматографии.

Хроматографическое разделение анализируемой смеси проводят в камерах для восходящей хроматографии на пластинках

Silufol UV-254 (размер 150x150). Объем наносимой пробы спиртового раствора смеси составляет 0,2 мкл. Содержание определяемых веществ в пробе 1 — 5 мкг, Элюирующим раствором служит смесь хлороформ — ацетон — этанол (6:6:1). После разделения анализируемой смеси и подсушивания хроматографических пластинок (TCX) проводят опрыскивание их раствором 4-хлор5,7-динитробензофуразана. Пятно гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты окрашивается реагентом в яркооранжевый цвет (Rf = 0,4), в то время как гидразин солянокислый и гидразин дифенилфосфинилуксусной кислоты (R< = 0,750,8) — в зеленый цвет. Образующаяся окраска сохраняется на пластинке не менее

3 мес. Различие в окраске гидразида и гидразина позволяет проводить уверенную визуальную оценку присутствия в лекарственном препарате — гидразиде дифенилфосфинилуксусной кислоты — примесей гидразинов. Чувствительность обнаружения гидразинов и гидразидов предлагаемым реагентом составляет 0,1 мкг. Аналогичный эффект насти (А) этанольного раствора от концентрации при длине волны 510 нм наблюдается

50 для интервала концентраций 2.10 — 10

-3 -5 моль/л (толщина кювет 0,1 и 1,0 см). Для гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты аналогичная зависимость наблюдается при Ca c = 636 нм для интервала

55 концентраций 4 ° 10 — 8 10 моль/л. Селективное определение гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты при длинах волн соответственно 510 и 639 нм возможно при соотношениях их концентра5

45 блюдается и для указанных выше гидразинов и гидразидов, Однако устойчивость окраски пятен в этом случае хуже для бензгидразида (через 2 сут происходит изменение окраски от оранжевой до зеленой).

После обработки пластинок ацетонитрильным или спиртовым растворами пикрилхлорида на пластинках обнаруживаются светло-коричневые пятна как в случае гидразида, так и в случае гидразинов. При обработке парами иода все указанные выше соединения проявляются в виде желтых пятен разной интенсивности, При этом не достигается избирательность on ределения, Обработка пластинок о-толидиновым реагентом проводится после выдерживания их последовательно в парах хлористоводородной кислоты, хлорирования их в специальном сосуде в течение 5 — 8 мин и удаления избытка хлора. При этом появляются синие пятна на светлом фоне, Если пластинка предварительно выдерживалась в парах аммиака, г роявляются светлые пятна на голубом фоне.

В обоих случаях не наблюдается селективность (избирательность) проявления пятен для гидразинов и гидразида, Чувствительность обнаружения гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты и гидразина солянокислого — 0,3 — 0,6 мкг, для гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты в

30 раз выше. Приведенная методика обнаружения гидразинов и гидразида отличается трудоемкостью, сложностью и плохой воспроизводимостью.

Пример 2. Количественное определение гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты (Ph2P(0)CHIC(0)NHNH2) и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты (РЬгР(0)СНгС(0)ОН МНгМНг) в смеси.

Различие в окраске продуктов взаимодействия предлагаемого реагента с гидразинами и гидразидами в растворах позволяет проводить количественные определения компонентов анализируемой смеси. Для гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты линейная зависимость оптической плотно1718112

10 ций от 1;10 до 1:500. Определению компонентов смеси не мешает трех-пятикратный по отношению к гидразиду дифенилфосфинилуксусной кислоты избыток реагента. Это позволяет проводить количественную оцен- 5 ку содержания примеси (гидразониевой соли дифенилфосфонилуксусной кислоты) в лекарственном препарате фосфабензид . (гидразиде дифенилфосфинилуксусной кислоты) по методам градуировочного графика 10 и добавок.

Аналогично определяется в ГДФК примесь гидразина солянокислого.

Подобные результаты получаются при анализе содержания гидразина в лекарст- 15 венном препарате изониазид (гидразиде изоникотиновой кислоты).

В таблице представлены результаты определения содержания смеси гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты (Р!-,ZP(0)CH C(0)NHNHz-ÃÄÔК) и гидразина дифенилфосфинилуксусной кислоты (PhzP(0)CHIC(0)NH ° и НгйНг — гидразин) в этанольном растворе (число опытов п = 6).

Формула изобретения

Применение 4-хлор-5,7-динитробензофуразана формулы ct

О И

0 о в качестве реагента для раздельного определения гидразинов и гидразидов в их смеси.