Способ получения 5е-деценола

 

Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения 5Е-деценола, который является половым феромоном и используется для борьбы с вредителями плодовых культур. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут реакцию 1-триметилсилоксивинилциклопропана с пропионовым альдегидом-в присутствии 10-20% мол.% хлористого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С с последующей обработкой каталитическим количеством п-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, гидрированием сначала на никеле Ренея в среде низшего спирта (этанола), затем с помощью боргидрида натрия. Далее ведут обработку 1-циклопропиленпентанола-1 2-мя молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С с последующей реакцией с фенилсульфинатом натрия в среде диметилформамида при 40-50°С, последовательной обработкой бутиллитием и окисью этилена в среде тетрагидрофурана, десульфонилированием действием раствора лития в жидком аммиаке. Эти условия повышают выход целевого продукта с 27 до 38%. СП С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 29/36, ЗЗ/025

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4750610/04 (22) 18.08.89 (46) 15.03.92. Бюл. M 10 (71) Институт органической химии им.

Н.Д.Зелинского (72) Б.А.Ческис, Н.М.Иванова, А.Л.Ильичев, А.M. Моисеенков и О.М. Нефедов (53) 547.36.07 (088.8) (56) Одиноков В.Н., Балечина Г.Г. и др. Синтез изомерных 5-деценилацетатов — половых феромонов. Хим. прир. соедин. М 3, 1985, с. 395. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5Е-ДЕЦЕНОЛА (57) Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения 5Е-децеиола, который является половым феромоном и используется для, борьбы с вредителями плодовых культур. Цель — повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут реакцию 1-триметилсилоксивинилциклопропана с пропионовым альдегиИзобретение относится к усовершенствованному способу получения Е-деценола, который является половым феромоном вредителей плодовых культур.

Известен способ получения Е-деценола из. 1-гексина. который последовательным метиллированием литием в жидком аммиаке, реакцией с хлорэтилвйниловым эфиром . в присутствии ацетилацетоната железа при

-30 С в эфире и гидролизом 10%-ной HCI превращают в 3-октинол-1. Последний с помощью п-СНзСвН $02С! в пиридине при 0

С переводят в тозилат и далее под действи„„5U„„1719390 А1 дом в присутствии 10 — 20% мол.% хлористого цинка в среде хлористого метилена при.

-10) — (-30) С с последующей обработкой каталитическим количеством п-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, гидрированием сначала на никеле Ренея в среде низшего спирта (этанола), затем с помощью боргидрида натрия. Далее ведут обработку 1-циклопропиленпентанола-1

2-мя молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при -10) — (-30) С с последующей реакцией с фенилсульфинатом натрия в среде диметилформамида при 40 — 50 С, последовательной обработкой бутиллитием и окисью этилена в среде тетрагидрофурана, десульфонилированием действием раствора лития в жидком аммиаке. Эти условия повышают выход целевого и родукта с 27 до

38%. ем LIBr в кипящем ацетоне — в соответствующий бромид. Последовательные литирование укаэанного бромида при -15 С и обработка окисью этилена в растворе эфира приводит к 5-децинолу-1, который восстанавливают натрием в жидком аммиаке и получают искомый феромон с общим выходом в расчете на исходный 1-гексин 27 .

Недостатком известного способа является относительно низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

1719390

Цель достигается описываемым способом, в котором исходят иэ 1-триметилсилоксивинилциклопропана, который подвергают взаимодействию с пропионовым альдегидом в присутствии 10 — 20 мол. хлористого цинка в среде хлористого метилена при (-10) — (-30) С с последующим отщеплением триметилсиланола в присутствии каталитических количеств и-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, образующийся 1-циклопропил-2Е-пентанол-1 подвергают восстановлению на никеле Ренея в среде низшего спирта при комнатной температуре и атмосферном давлении с последующей обработкой реакционной массы боргидридом натрия, обработкой полученного 1-циклопропилпентанолэ-1 2 молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) — (-30) С, взаимодействием образующегося при этом ЗЕ-октенилбромида с фенилсульфонатом натрия в среде диметилформамида при 40 — 50 С с получением

3Е-октенилфенилсульфона, который подвергают взаимодействию с бутиллитием и полученное литиевое соединение обрабатывают окисью этилена, в среде тетрагидрофурона с дальнейшим двсульфировэнием образующегося Ç-фенилсуль-. фонил-5Е-деценола избытком лития в жидком аммиаке.

Способ может быть представлен.в виде схемы

Ь%(сняр р

ФЛАМ, Ен Сг P Н,Ун; AAA <сн,У 8

1 Эгт-сн с н $0 н/ sos II p 8 наЬнь Я H ™ В"а

CsHs50sNa с

50stsHs р / ин,! а me

Пример 1, 1-Циклопропил-2Е-пептенон-1.

К перемешивэемому при -30 С к раствору 4,5 г (28,8 ммоля) 1-метилсилоксивинилциклопропанэ-1 и 2,01 r (34,6 ммоля) пропионового альдегида в 20 мл СН2С1г прибавляют 0,4 г (2,9 ммоля), (10 мол.g)

ZnClz. Реакционную массу перемешивают при -10 С 1 ч (окончание реакции определяют методом ГЖХ), обрабатывают при О С насыщенным водным раствором йаНСОз и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают ненасыщенным раствором NaCI, сушат MgS04, упаривают. К раствору остатка в 100 мл бензола прибавляют 0,3 r и-СНзСбН430зН Н20. смесь кипятят в установке с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды (1 ч, дополнительный контроль методом ГЖХ), затем промывают водными растворами йаНСОз и

5 NaCI, сушат Mg504упаривают и после перегонки остатка получают 3,03 r (85 ) кетона (XXX), т. кип. 65 С/7 мм, пр 1,4765.

ИК-спектр (СНС1з, v,,см ): 820, 905, 975, 1010, 1090, 1115, 1145, 1190, 1205. 1280, 10 1390, 1440, 1630, 1660, 1680, 2880, 2985, 3095.

УФ-спектР Ягн х, нм): 200 (Е 4600), Спектр ПМР (д, м, д.): 0,8-1,2 м (4Н, циклопропановые СН2). 1,11 т (F - 7 Гц, 3Н, 15 СНЙ 2.13 м (1Н, СН), 2,28 уш.квинт (F - 7 Гц, 2Н, СН2С=С), 6,23 уш.д. (F= 16 Гц. 1Н, НС )

6,97 дт (F= 16 и 7 Гц, 1Н, НСз).

Масс-спектр (m/z, p ): М+ 124 (35), 109(13), 95(15), 83(100), 69(54), 55(60). 41(57), 20 39(48).

Найдено, : С 77,24; Н 9,73.

CSM120.

Вычислено, : С 77,38; Н 9,74, 1-Циклопропилпентанол-1 (И 1). Суспен25 зию 1,25 r (10 ммолей) кетона (И) и 0,1 г

Ni-Ренея в 15 мл этанола гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении до прекращения поглощения водорода (4 ч., дополнительный контЗО роль с помощью ГЖХ). Катализатор отфильтровывают, промывают 15 мл этанола, к объединенному фильтрату прибавляют

1,53 r (40 ммолей) NaBH4. Реакционную массу перемешивают при комнатной темпера35 туре 3 ч (контроль ГЖХ), затем разбавляют . водой и экстрагируют смесью эфир/гексан, 3:1, Экстракт промывают насыщенным раствором NaCI, сушат М9$04, упаривают и перегонкой остатка выделяют

40 1,24 r (97 ) спирта (Ill), т, кип. 64 С/6 мм, пп 1,4423, ИК-спектр (KBr, v, см ): 820, 915. 1000, 1020, 1280, 1380, 1430, 1460, 2860, 2930, 2960, 3000, 3080, 3380.

45 Спектр ПМР (д, м. д.): 0,2-0,6 м (4Н, циклопропановые СН2),. 0,8-1.0 м (1Н. СН), 0,92 т (F = 7 Гц, 3H, С Нз), 1,2 — 1,7 м (6Н, С Н2), 2,85 м (1Н, ОСН).

Масс-спектр (m/z, ); 110(3), 86(7), 81(7), 50 79(28), 71(100), 69(16), 57(27), 43(45).

Найдено, $: С 74,48; Н 12,43.

СеН ы0.

Вычислено, : С 74,94; Н 12,58.

1-Бром-ЗЕ-октен (IV). К перемешивае55 мой при -10 С суспензии 1,53 г (11.9 ммоля) спирта (III) и 0,4 г (1.8 ммоля) ZnBrz в 30 мл

CHzCIz за 30 мин прибавляют по каплям раствор 4,02 г (26,3 ммоля) (СНз)з31Вг в

15 мл CH2Clp. Через 15 мин (окончание ре1719390 акцииподаннымГЖХ)смесьобрабатывают окиси этилена в 2 мл ТГФ. Реакционную о при 0 С водным раствором ИаНСОз и экс- массу перемешивают при комнатной темпетрагируют эфиром. Экстракт промывают на- ратуре 1,5 ч, разлагают насыщенным водсыщенным раствором NaCI, сушат MgS04. ным раствором NH

65ОС/6 мм, пр 1,4700.. остаток (2 г) хроматографируют на 50 г $!Ор.

ИК-спектр(СНС!з. v, см ): 640, 720, 825, Градиентным элюированием от гексана к

-1.

935, 970, 1020, 1150, 1205, 1260, 1380, 1435, эфиру (до 60% последнего) выделяют 0.99 r

1455, 2870, 2930, 2960, 3005. 10 (90 ) оксисульфона (V!) в виде бесцветного

Спектр ПМР((! м.д.): 0,90 т(Р = 7 Гц, ЗН, масла, пр 1,5288.

СНз), 1,2 — 1,4 м (4Н, НС6, НС ), 2;02 уш. к fF l4I(:-спектр (СНС!з, см ); 690, 970, 1040, -7Гц,2Н, НС5),2,55уш.к(Е=7Гц,2Н, HC ), 1085, 1145, 1205, 1305, 1450, 2860, 2930, 3,38 т (Е - 7 Гц, 2Н, НС ). 5,39 уш.дт (F = 15 2960, 3010, 3510, 3620. и 7 Гц, 1Н, НСз),555уш дт(Р=15 и 7 Гц, 1Н, 15 УФ-спектр (Я„„, нм): 217 (e 15200), 266

НС )., (е 3870).

Масс-спектр (m/z, ); M 192(5) и 190(6), Спектр ПМР (д, м,a.): 0,88 т (F = 7 Гц, ЗН, 150(12), 148(14), 135(6), 81(21), 67(39), 55(89), СН ), 1,2-1,4 м(4Н, НС, НС9), 1.8 — 2,6 м (6Н, 41(100). НС, НС, НС ), 3,23 м (1H, НС ) 3,6-3,9 м

Найдено, : С 50,45; Н 7,96; Br 41,60. 20 (2Н, НС ), 5,25 уш,дт (F = 16 и 7 Гц, 1Н, НС6), СвН!вВг.Вычислено, : С 50.28; Н 7;91; 5146 уш,дт(Р = 16 и 7 Гц, 1Н, НС"), 7,5-6,0

Br 41,81. (5Н, CoH5).

1-Фенилсульфонил-ЗЕ-октен (Ч). Рас- Масс-спектр (m/z, ): М" 296(4), 169(3), теор 1,0 г (5,2 ммоля) бромида (!Ч) и 1,29 г 154(100), 143(19), 136(19), 123(26), 110(24), (7,9ммоля) С6Н5$0з!чав 12мл ДМФАнагре- 25 98(26), 95(41), 93(32), 81(91), 79(38), 77(41), вают при 40 С 8 ч, затем разбавляют водой 69(37), 67(91), 55(88), 41(93). и экстрагируют смесью гексан/эфир, 1:3. Найдено, : С 64,74; Н 8,17; $10,51.

Экстракт промывают насыщенным раство- С16Н240з$. ром NaCI, сушат MgS04, упаривают и оста- Вычислено, : С 64,83; Н 8,16; $10,82. ток (3 г) хроматографируют на 100 г SI02. 30 5Е-Деценол. К перемешиваемому при

Градиентным элюированием от гексана к -70 С раствору 0,18 r (2,6 мг-ат) LI в 15 мл эфиру (до 20 ) последнего получают 1,1 г МНз за 15 мин прибавляют раствор 0,74 r (84 ) сульфона (V) в виде бесцветного мас- (2.5 ммоля) оксисульфона (Ч!) в 5 мл ТГФ. ла, пр 1,5200. Реакционную массу перемешивают приИК-спектр (СНС!з, гу, см ): 690, 720, 875, 35 60 С 1 ч, обрабатывают порошкообразным

970,1045.1090,1150,1210,1310,1320,1405. NH4CI, упаривают, остаток разбавляют во1450, 2870, 2930. 2960, 3010. дой и экстрагируют эфиром, Экстракт проУФ-спектр (Я(7) )(нм): 217 (E 13200), 265 мывают 5 -ной HCI, насыщенным раствором NaCI, сушат MgSO<, упаривают и

Спектр 17МР(д, м.д); 0 88т(Р= 7 Гц,3H, 40 остаток (044 г) кроматографируют на 20 г

СНз). 1,2-1,4 м (4Н, НС, НС ), 1.96 уш.к (F= SIOz. Градиентным элюированием от гекса7

-7 Гц 2Н НС г 241ушк(рш7 Гц 2Н НС ), на к эфиру (до 15 последнего) получают

3,13м(2Н, НС ),3.28уш.дт(Р=16и7Гц,1Н 0,28г(72 )спирта(!),т.кип,94 С/2мм и 2О

HC4), 3 47 уш,дт (F = 16 и 7 f ц, 1Н, HC3), 1,4503, (Лит. 4): т.кип. 95 — 96ОC/2 мм, пр

7,5-7,8 м (5Н, СвНв), Масс-спектр (m/z, ): 45 1,4513), М 252(2), 143(21), 110(82), 81(60), 71(70), П ример 2. Аналогично примеру1, но

69(50). 68(55), 67(50), 55(100), 43(62), 41(95). стадию конденсации с пропионовым альНайдено, 7ь: С 67,00; Н 8,06; S 12,29. - дегидом проводят с использованием 0,79 г

C14H2002S (5,8 ммоля) (20 мол, ) ZnCIz. Выход кетона

Вычислено, : С 66,63; Н 8,05; S 12,70, 50 !! составляет при этом 3.0 r (84%), а выход

2-Фенилсульфонил-5Е-деценол-1 (Vl). К Е-деценола — 39,5 в расчете на соединеперемешиваемому при -70 С в атмосфере ние I.

Аг раствору 0,93 г(3,7ммоля) сульфона(Ч) и . Пример 3. Аналогично примеру 1, 0,8мл ГМФАв15мл ТГФ за 15мин прибав- но стадию конденсации соединений I c ляют 2,18 мл 1,7 н. раствора C4HgLf (3,7 55 пропионовым альдегидом и стадию полммоля) в гексане. Смесь за 30 мин нагрева- . учения соединения IV проводят при -30 С, ют до 0 С, перемешивают 40 мин при этой а стадию получения (V) — при 50 С. Выход температуре, затем охлаждают до -60 С и кетона lf составляет при этом 3,02 г(84,5 ), обрабатывают раствором 0.24 г (5,4 ммоля) выход бромида IV — 2,04 r (89 ), а сульфона

1719390

Формула изобретения

Составитель М.Меркулова

Редакгор M.Ñàìåðõàíîâà Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Черни

Заказ 739 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина; 101

V — 1,07 r (827;,). Выход Е-деценола составляет при этом 387, в расчете на соединение I.

Структура полученного по примерам 13 Е-деценола дополнительно подтверждена

ПМР-спектром (д, м.д.): 0,89 т (F - 7 Гц, ЗН.

НСз), 1.2 — 1.6 м (6Н, СН2), 1,9-2,1 м (4Н, НС, .НС ),3 65Т(F 7Гц,2Н, СН ),53-55м(2Н, НС, НС6).

Как видно из приведенных примеров, выход целевого продукта Е-деценола по предлагаемому способу исходя из 1-метилсилоксивинилциклопропана составляет

39,5-38 против 27 по известному способу, в котором в качестве исходного вещества используют труднодоступный 1-гексин.

Способ получения 5Е-деценола с применением лития в жидком аммиаке, взаимодействия ненасыщенного литиевого соединения с окисью этилена. реакции восстановления ненасыщенного соединения. отличающийся тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта, 1-триметилсилоксивинилциклопропан подвергают взаимодействию с пропионовым альдегидом в присутствии

10-20 мол.g хлористого цинка в среде хлористого метилена при (-10) — (-30) С с последующим отщеплением триметилси5 ланола в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, образующийся 1-циклопропил-2Епентанол-1 подвергают восстановлению на никеле Ренея в среде низшего спирта при

10. комнатной температуре и атмосферном давлении с последующей обработкой реакционной массы бор гидридом натрия, обработкой полученного 1-циклопропилпентанола-1 2 молями триметилсилил бро15 мида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при -10) — (-30) С, взаимодействием образующегося при этом

ЗЕ-октенил бромида с фенилсульфинатом

20 натрия в среде диметилформамида при 4050 Ñ с полу«нием ЗЕ-октенилфенилсуль- фона, который подвергают взаимодействию с бутиллитием и полученное литиевое соединение обрабатывают окисью этилена в

25 среде тетрагидрофурана с дальнейшим десульфонированием образующегося 3-фенилсульфонил-5Е-деценола избытком лития в жидком аммиаке.