Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона

Авторы патента:

C07C50/04 - бензохиноны, т.е. C₆H₄O₂

Изобретение касается замещенных бенэохинона. в частности получения 2.3.6-триметилбензохинона - полупродукта витамина Е. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Его ведут окислением 2,3,6- триметилфенолэ кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора - фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты ф-лы H3+nPMoi2-nVn04o, где п 2-6. в количестве 0,005 - 0.05 моль/л, при молярном отношении 2,3.6-триметилфенола к гетерокислоте 4-40. температуре 20-70°С в 60-95 об,% водно-уксуснокислом растворе. Способ позволяет получать целевой продукт с выходом до 88%, который не снижается в нескольких циклах окисления, за счет стабильности катализатора, который не нужно отделять от продуктов реакции, активировать и регенерировать. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 50/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4808394/04 (22) 30.03.90 (46) 15.03.92. Бюл. М 10 (7t) Институт катализа СО АН СССР . (72) О.А. Холдеева и И.В. Кожевников (53) 547.567 (088.8) (56) Европейский патент

3Ф 0093540, кл. С 07 С 50/04, 1983.

Заявка Японии М 47-128895, кл. С 07.С 50/04, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,6-ТРИМЕТИЛБЕНЗОХИНОНА (57) Изобретение касается замещенных бенэохинона, в частности получения 2,3.6-триметилбензохинона вЂ” полупродукта витамина Е, Цель вЂ” повышение выхода цеИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,6-триметилбензохинона (ТМБХ) вЂ” полупродукта синтеза витамина Е.

Известен способ получения ТМБХ каталитическим окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом. В качестве катализаторов этого процесса используют галогениды Си +, Недостатками этого способа является побочное хлорирующее действие, сильная коррозия аппаратуры, использование высоких давлений Qz, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ окисления ТМФ до ТМБХ кислородом в присутствии катализаторов комплексов Со2+с основаниями Шиффа. Со,, Ы„„1719392. А1 левого продукта и упрощение технологии процесса. Его ведут окислением 2,3,6триметилфенола кислородом или кисло. родсодержащим газом в присутствии катализатора вЂ” фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты ф-лы Нз+ РМоц nVn040, где и-2-6, в количестве 0,005-0.05 моль/л, при молярном отношении 2,3,6-триметилфенола к гетерокислоте 4-40, температуре

20-70 С в 60-95 об,% водно-уксуснокислом растворе. Способ позволяет получать целевой продукт с выходом до 88%, который хе снижается в нескольких циклах окисления, за счет стабильности катализатора, который не нужно отделять от продуктов реакции, активировать и регенерировать. 1 табл. гласно этому способу 4 г ТМФ окисляют Oz (1 атм) 4 ч при 200С в этаноле в присутствии в качестве катализатора 0,1 г бис(салицилальдегид)-о-фенилениммина Со2+. Катализато р и редв а рител ь но .а кти в и ру ют нагреванием 30 мин при 200 С/2.мм рт,ст. в атмосфере Nz; Получают ТМ6Х с выходом

88% при конверсии ТМФ 99%. Катализатор осаждают и выделяют фильтрованием. Вы- деленный катализатор требует регенерации путем нагревания при 210 С. При его повторном использовании во втором цикле получают ТМБХ с выходом 80% при конвер- . сии ТМФ 67%. Без регенерации катализатора выход 55%, конверсия 11%.

Недостатками данного способа являются сложность процесса, а именно необходимость активации и регенерации

1719392

50 катализатора, а также снижение выхода целевого продукта при повторном использовании катализатора (даже после регенерации).

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что

ТМБХ получают путем окисления ТМФ кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, а отличительной особенностью является использование в качестве катализатора фосформолибдованадиевой гетерополикислоты общей формулы

Нз+дРМ012-и чп040, где и = 2-6, в количестве

0,005 вЂ” 0,05 моль/л и проведение процесса при молярном отношении ТМФ:гетерополикислота, равном 4-40, температуре 2070 С в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 60 вЂ” 95 об.;5 АсОН.

Гетерополикислоту(ГПК-и) получают путем взаимодействия стехиометрических количеств солей Р, Мо u V в водном растворе при нагревании и добавляют в реакционную смесь в виде концентрированного водного раствора с рН 1 вЂ” 5.

Увеличение содержания HzO в АсОН приводит к уменьшению селективности реакции, а также к снижению растворимости ТМФ. Нижний предел содержания

HzO в АсОН обусловлен растворимостью катализатора. Понижение температуры и уменьшение концентраций реагейтов увеличивают время реакции, После проведения реакции продукты выделяют путем зкстракции четыреххлористым углеродом, растворитель отгоняют и

ТМБХ выделяют вакуумной разгонкой. Раствор катализатора используют повторно для окисления новой порции субстрата. Катализатор стабилен и не теряет активности при многократном использовании.

Пример 1. В термостатируемый стекл я н н ы и реа кто р, снабженный обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 0,272 г (2 10 з моль) 2,3,6-ТМФ, 7,5 мл АсОН, 2 мл Н20 и 0,5 мл водного раствора ГПК-4 (0,2 моль/л, рН 3), содержащего 1 10 4 моль ГПК-4. Через реакционную смесь пропускают кислород в течение 0,5 ч при 50ОC. Продукты экстрагируют СО (3 раза по 10 мл). Выход ТМБХ, определенный методом ГЖХ, составляет 88, конверсия

ТМФ 100 . Оставшийся после реакции раствор катализатора используют повторно, добавляя к нему 2.10 моль ТМФ и 1 мл

АсОН (для компенсации потерь АсОН в ходе экстракции). Выход ТМБХ во втором цикле

85 ф„ конверсия 100 ) . В третьем и четвертом циклах выход ТМБХ 86 и 84 соответственно при полной конверсии ТМФ.

Пример ы 2-15. Процесс проводят как в примере 1, варьируя концентрацию

ГПК-п, и, молярное отношение ТМФ:ГПК-п, содержание АсОН в растворителе и температуру

Условия и результаты ведения процесса по примерам 1-15 приведены в таблице.

Таким образом. способ позволяет существенно повысить выход ТМБХ и упростить технолсгию процесса по сравнению с известным способом. Предлагаемый ка.тализатор стабилен, легко отделяется от продуктов реакции, не требует активации и регенерации. Выход целевого продукта в первом цикле не ниже, чем в прототипе (до 880 ), но в отличие от прототипа не снижается в последующих. циклах. Так в предлагаемом способе средний выход ТМБХ эа 2 цикла составляет (88 + 85)/2 = 86,27ь, что на 16 выше, чем в прототипе(88 0,99+ 80 0,67)/2 = 70,4 g.

Формула изобретения

Способ получения 2,3,6-,триметилбензохинона окислением 2.3,6-триметилфенола кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора. о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту общей формулы

Нз+пРМо12-пЧп04о, где и "2-6, в количестве

0.005-0,05 моль/л, процесс ведут при молярном отношении 2,3,6-триметилфенол:гетерополикислота, равном 1:4-40, в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 60-95 об. уксусной кислоты при 2070 С.

1719392

Полярное отношение

ТИФ:ГПК-л

Пример

ГПК-п

Ac0ll>o6,2 содершание в снеси

АсОН-Н О

Время, Выход

ТИ6Х s

1"м цикле, мол.2

Конверсия ТИФ, ф

Средний выход

ТМ6Х за

2 цикла, ф

ГПК-л моль/л

1 ГПК-4 0,01 20

100

10О

100

50 2

0>002 50

О>1 2

100

30 1 (рравн.)

"Время одного цикла

Средний выход ТИБХ ва 4 цикла 852> конверсия ТИФ ео всех циклах 1002.

Составитель О.Холдеева

Редактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцова

Заказ 739 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2 Прототип

2 ГПК-4

3 ГПК-4

4 . ГПК-2

5 ГПК-6

6 ГПК-4

7 ГПК-4

Ь ГПК"4

9 ГПК"4

10 ГПК 4

l 1 ГПК-4

12 . ГПК" 4

13 гпк"4 (сравн,) °

14 ГПК-4 (сравн.)

15 ГПК-4

0,005 40

0,05 4

0,02 10

O>Ol 10

0,01 10

0,01 20

0,01 10

0,01 40

0,01, 10

0>01 20

50 .30

0>5 88

1 74

О5 73

1 80 о,5 84

2 85

0,5 73

2 70

3 78

0,5 77

1,5 81

1 86

2 50

Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона

Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона // 1116692

Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона // 1043989

Патент 425386 // 425386

Способ получения моноалкил-п-хинонов // 371196

Способ получения 2,5-дихлор-3,6-дибензоиламино-1,4- бензохинонов // 362808

Способ получения гидрохинона // 316326

Способ получения гидрохинона // 292949

Способ получения 2,3-диметокси-5-метилбензохинона-1,4 // 197598

Патент 158873 // 158873

Способ получения 4-алкил- или 3-бром-5-алкил-1,2- бензохинонов // 2146239

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано в синтезе 4-алкил-орто-бензохинонов и 3-бром-5-алкил-орто-бензохинонов

Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона и катализатор для его осуществления // 2164510

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения 2,3,6-триметилбензохинона (ТМБХ), являющегося полупродуктом в синтезе витамина Е, широко применяемого в медицинской практике и животноводстве

Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора // 2196764

Изобретение относится к получению алкилзамещенных хинонов окислением алкилароматических соединений пероксидом водорода, в присутствии пористого аморфного титан-силикатного катализатора - аэрогеля или ксерогеля, с содержанием титана не менее 0,2 мас.%

Добавка к пищевым продуктам, биоцидный препарат, 2-(1-окси- 4-гидроксифенилен)-бензохинон (варианты) и способ его получения // 2230467

Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности к добавкам к пищевым продуктам, обладающим биоцидными свойствами

Способ концентрирования гидрохинона из водных растворов // 2267463

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для концентрирования гидрохинона при аналитическом контроле сточных вод, поступающих на биологическую очистку

Способ получения 2,3,5-триметилбензохинона // 2039037

Способ получения тетрагидрокси-п-бензохинона // 1747433

Направленно вводимые в митохондрии производные убихинона в качестве антиоксидантов для снижения окислительного стресса, фармацевтическая композиция, способ получения, способ лечения // 2487880

Изобретение относится к новому химически стабильному антиоксидантному соединению, содержащему липофильный катионный фрагмент, связанный соединяющим фрагментом с молекулой антиоксиданта, и анионный компонент для указанного катионного фрагмента, где антиоксидантное соединение представляет собой митохинон, выбранный из: 10-(6'-убихинонил)пропилтрифенилфосфония, 10-(6'-убихинонил)пентилтрифенилфосфония, 10-(6'-убихинонил)децилтрифенилфосфония и 10-(6'-убихинонил)пентадецилтрифенилфосфония, имеющий общую формулу I: или его хинольную форму, где R 1, R2 и R3 представляют собой СН 3, атом С в (С)n является насыщенным и n означает 3, 5, 10 или 15, Z означает анионный компонент, который выбирают из группы, состоящей из метансульфоната и этансульфоната

Способ получения замещенных хинонов // 2568645

Изобретение относится к способу получения замещенных хинонов путем окисления алкилароматических соединений пероксидом водорода в присутствии катализатора в среде органического растворителя. При этом в качестве катализатора используют кислые алкиламмониевые соли ванадийсодержащих полиоксовольфраматов (Alkm-nHn)[γ-XV2W10O40], где в качестве центрального атома полиоксометаллата X может быть Si или P, предпочтительно, P; в качестве алкиламмонийного катиона полиоксовольфрамата Alk=(CkH2k+1)4N, k=4-6; число протонов n в катионной части полиоксовольфрамата (Alkm-nHn)[γ-XV2W10O40] варьируется от 0 до 2. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом при использовании небольших количеств катализатора. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 25 пр.

Катализатор для жидкофазного окисления сульфида натрия // 2644779

Настоящее изобретение относится к катализатору жидкофазного окисления сульфида натрия в водной среде и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтяной, химической, кожевенной и других отраслях промышленности при обезвреживании сточных вод, содержащих неорганические сульфиды. Катализатор представляет собой углеводородный раствор пространственно-замещенных стильбенхинона (1) и/или дифенохинона (2) при объемном соотношении углеводородного раствора катализатора к окисляемой водной среде с сульфидными соединениями предпочтительно 1:(2-3). При этом в качестве углеводородного растворителя используется бензиновая, и/или керосиновая, и/или дизельная фракции, при следующем содержании компонентов, масс. %: пространственно-замещенные стильбенхинон и/или дифенохинон: 1÷25,0; углеводородный растворитель - остальное где R1-4 - трет-бутил. Предлагаемый катализатор обладает более длительным сроком эксплуатации и не загрязняет окисляемые сточные воды. 1 табл., 1 пр.