Способ получения 2,5-дифенилселенофена или 2,5- дифенилтеллурофена
Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 2,5-дифенилселенофена и 2,5-дифенилтеллурофена - полупродуктов для синтеза лекарственных препаратов, антиоксидантов. Цель-увеличение выхода целевых соединений и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией элементных селена или теллура с дифенилдиацетиленом в водном диметилсульфоксиде в присутствии гидроксида калия и гидразин гидрата, при молярном соотношении халькоген:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразингидрат, равном 1:(0,2-1,0):(2-8):(0,5-2) и комнатной температуре. Выход, %: т.пл., °С. брутто-ф-ла; 1) 90, 170-172, CieHiaSe; 2) 80, 223-225, CieHiaTe. Эти условия позволяют увеличить на 50% выход целевых продуктов при исключении нагревания (до 120°С)и канцерогенного растворителя. 1 з.п. ф-лы. (/
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 0 345/00
ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4845466/04 (22) 07.05.90 (46) 23.03.92, Бюл. Ьф 11 (71) Иркутский институт органической химии СО AH СССР (72) B.À.Ïoòànoâ и С.В.Амосова (53) 547,269,07 (088,8) (56) Curtis R.F.; Kasnain S,N., Taylor l.À, Chem, Commun., 1968, N. 7, р, 365.
Lalezary 1., Shafice А., Rabet F., Yalpani
М. 1, Het, Chem„1973, 10, N. 6, р. 953, Mach W. Angew. Chem., 1966, Bd. 78, N.
2, S,940, Патент Англии N. 1107698, 1968.
Potapov V.À., Gusarova N.K„Amosova
S.V., Kashik А.$., Trofimov В.А„- Sulfur Lett„
1985, 4, N. 11, р. 13. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИФЕНИЛСЕЛЕНОФЕНА ИЛИ 2,5-ДИФЕНИЛТЕЛЛУРОФЕНА
Изобретение относится к синтезу элементоорганических соединений, а именно к способу получения 2,5-дифенилселенофенаи 2,5-дифенилтеллурофена общей формулы
Х где Х-Se, Те, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения лекарственных препаратов. экстрагентов для разделения металлов, антиоксидантов, Известен метод синтеза 2,5-дифенилселенофена с выходом 65%, присоединением селеноводорода к дифенилдиацетилену в среде этанола при температуре 60 С в присутствии катионов серебра или меди, играющих роль катализатора.
„„SU„„1721053 А1 (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 2,5-дифенилселенофена и
2,5-дифенилтеллурофе на — полу п родукто в для синтеза лекарственных препаратов, антиоксидантов. Цель — увеличение выхода целевых соединений и упрощение процесса.
Синтез ведут реакцией элементных селена или теллура с дифенилдиацетиленом в водном диметилсульфоксиде в присутствии гидроксида калия и гидразин гидрата, при молярном соотношении халькоген:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразингидрат, равном 1:(0,2-1,0):(2-8):(0,5-2) и комнатной температуре, Выход, %: т,пл., C, брутто-ф-ла; 1) 90, 170-172, C 80, 223 — 225, СмН12Те. Эти условия позволяют увеличить на 50% выход целевых продуктов при исключении нагревания (до 120 С) и канцерогенного растворителя. 1 з.п. ф-лы, Недостатками данного метода синтеза являются недостаточно высокий выход целевого продукта и необходимость использования солей серебра, а также высокотоксичного газа — селеноводорода. С выходом до 65% 2,5-дифенилселенофен получен нагреванием (140-250 C) 4-фенил-1,2,3-селенодиазола, а также пиролизом фенилэтинселенолата калия при температуре 170 †1 С. Недостатками данного способа получения являются недостаточно высокий выход целевого продукта, большая энергоемкость процесса, связанная с необходимостью нагревания исходных реагентов, и образование в качестве побочного продукта иэомерного 2,4-дифенилселенофена, отделение от которого основного продукта затруднено. В этой же работе 2,5-дифенилселенофен 1721053 получен с выходом 30 . нагреванием (140 С) селена с фенилацетиленом втечение 4 ч. Известен синтез 2,5-дифенилтеллурофена взаимодействием теллурида натрия с дифенилдиацетиленом в среде метанола с 5 выходом 55ф> ° Недостатками данного метода являются дополнительная стадия получения теллурида натрия, который легко окисляется уже кислородом воздуха и требует использова- 10 ния инертных атмосфер, и недостаточно высокий выход 2,5-дифенилтеллурофена. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 2,5-дифенилтеллурофена (выход 15 30 ) из элементного теллура и дифенилацетилена в среде водного гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) в присутствии гидроксида калия и хлористого олова при температуре 60 — 120 С. 20 Недостатками известного. способа являются низкий выход целевого продукта; высокая энергоемкость процесса, связанная с необходимость о нагревания реакционной массы до 120 С; использование в 25 качестве растворителя ГМФТА, который является канцерогеном, Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и упрощение технологии процесса. 30 Поставленная цель достигается проведением реакции элементных селена и теплура с дифенилдиацетиленом при комнатной температуре в водном диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии гидроксида калия и 35 гидразин гидрата. Выход полученных таким путем 2,5-дифенилселенофена и 2,5-дифенилтеллурофена составляет соответственно 90 и 804. „УК/КОН/И Н 20-25 ° Н20/Н20 Х Se Те Р 1 Pll Х При использовании ДМСО, являющегося нетоксичным и более дешевым растворителем по сравнению с ГМФТА, и гидразин гидрата позволяет; начительно повысить . выход целевых продуктов и снизить темпе- 50 ратуру реакции до комнатной. Реакция также не идет в отсутствие гидроксида калия или гидразин гидратэ. Важное значение имеет соотношение реагентов. Лучший выход (80-90 ) получен 55 при следующем молярном соотношении халькоген:дифенил, иацетилен:гидроксид калия;гидразин гидрвт - 1;0,2:4:1, В случае эквимолярного соотношения халькогена и дифенилдиацетилена выхор селенофена и теллурофена составляет соответственно 67 и 56 . При изменении соотношения других реагентов выход также уменьшается, Пример 1. Получение 2,5-дифенилселенофена. Соотношение селен;дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1:0,2:4:1. Смесь 4 г (0,05 моль) селена, 13,2 г (0,2 моль) 85 -го KOH (порошок), 3 г (О;05 моль) 85 -го гидразин гидрата и 50 мл ДМСО перемешивают 3,5 ч при комнатной температуре, Затем к смеси добавляют 10 мл воды и при перемешивании в течение 1 ч добавляют по каплям раствор 2 г (0,01 моль) дифенилдиацетилена в 20 мл ДМСО. Смесь перемешивают еще 2,5 ч, разбавляют водой, экстрагируют бензолом, сушат К2СОз, отгоняют бензол, остаток перекристаллизовывают из спирта. Получают 2,55 г (выход 90 ) 2,5-дифенилселенофена, т.пл. 170-172ОС, молекулярный ион в масс-спектре 284. Найдено, о . С 67,64; Н 4,31; Se 28,01. С16Н1гЯе. Вычислено, : С 67,84; Н 4,23; Se 27,93. Пример 2. Пол чение 2.5-дифенилтел.лурофена, Соогношение теллур:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1:0,2;4:1. Смесь 6,4г(0,05 моль) теллура, 13,2 г(0,2 моль) 85 -ного КОН (порошок), 3 r (0,05 моль) 85 -ного гидразин гидрата и 50 мл ДМСО перемешивают 7 ч при комнатной температуре и оставляют на ночь, На следующий день к смеси добавляют 10 мл воды и при перемешивании в течение 1 ч добавляют по каплям раствор 2 r (0,01 моль) дифенилдиацетилена в 20 мл ДМСО. Смесь перемешивают 5 ч при комнатной температуре, разбавляют водой, экстрагируют бензолом, сушат К2СОз, отгоняют бензол, остаток перекристаллизовывают из спирта. Получают 2,66 г (выход 80о ) 2,5-дифенилтеллурофена, т.пл. 223-225 С, молекулярный ион в масс-спектре 334. Найдено, : C 57,83; Н 3,54; Те 38,80, СиНиТе Вычислено, : С 57,91; Н 3,64; Те 38-45, Пример 3. Г1олучение 2,5-дифенилселенофена. Соотношение селен:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1 .1:4:1. В условиях, >писанных в примере 1, но при добавлении в смесь раствора 10.1 г(0,05 моль) дифенилдиаце илена в 100 мл ДМСО получают 9,48 r (выход 67 ) 2.5-дифенилселенофена. Пример 4, Получение 2,5-дифенилтеллурофена. Соотношение теллур:дифенилдиацетилен гидроксид калия:гидразин гидрат = 1, 1:4:1, 1721053 Составитель В.Потапов Техред М,Моргентал Корректор С,Шевкун Редактор А.Козориз Заказ 927 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул, Гагарина. 101 В условиях, описанных в примере 2, но при добавлении в реакционную смесь раствора 10,1 г (0,05 моль) дифенилдителлурофена в 100 мл ДМСО получают 9,30 г (выход 56 ) 2,5-дифенилтеллурофена. Пример 5. Получение 2,5-дифенилселенофена. Соотношение селен:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1:0,2:2:0,5. В условиях, описанных в примере 1., но при использовании 6.6 г (0,1 моль) 85 )(>-ro КОН и 1,5 г (0,025 моль) 85 -го гидразин гидрата получают 1,98 г (выход 70 ) 2,5-дифенилселенофена, Пример 6. Получение 2,5-дифенилселенофена. Соотношение селен:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1:0,2:1:0,3. В условиях, описанных в примере 1, но при использовании 3,3 г(0,05 моль) 85 -ro гидроксида калия и 1,8 г (0,03 моль) 85 (,-ro гидразин гидрата получают 0,6 r (выход 21 ) 2,5-дифенилселенофена. Пример 7.Получение 2,5-дифенилселенофена. Соотношение селен:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1:0,6:4:1. В условиях, описанных в примере 1, но при добавлении в реакционную смесь раствора 6,06 г (0,03 моль) дифенилдиацетилена в 60 мл ДМСО получают 6,1 r (выход 72 ) 2,5-дифенилселенофена, Пример 8. Получение 2,5-дифенилтеллурофена. Соотношение теллур;дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидразин гидрат = 1:0,2:8:2. В условиях, описанных в примере 2, но при использовании 26,4 r (0,4 моль) 857,-го К0Н и 6 г(0,1 моль) 85 -го гидраэин гидрата получают 2,56 r (выход 777;) 2,5-дифенилтеллурофена, Пример 9. Получение 2,5-дифенилтеллурофена. Соотношение теллур:дифенилди5 ацетилен:гидроксид калия гидраэин гидрат = 1:0,2;16;4. В условиях, описанных в примере 2, но при использовании 52,8 г (0,8 моль) 85-",ь-го гидроксида калия и 12 г (0,2 моль) 85 -го 10 гидразин гидрата, получают 2.0 г (выход 60 ) 2,5-дифенилтеллурофена. Таким образом, предлагаемый способ получения 2,5-дифенилселенофена и 2,5-дифенилтеллурофена позволяет получать эти 15 соединения с высоким выходом (до 80-90 ) и существенно упрощает процесс. Формула изобретения 1. Способ получения 2,5-дифенилселенофена или 2,5-дифенилтеллурофена общей 20 формулы гдеХ=$е,Те, 25 взаимодействием элементного халькогена с дифенилдиацетиленом в присутствии гидроксида калия и воды, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, по30 следний проводят в среде . диметилсульфоксида в присутствии гидразингидрата при комнатной температуре и молярном соотношении халькоген:дифенилдиацетилен:гидроксид калия:гидраэин 35 гидрат, равном 1;0,2-1,0:2 — 8:0,5-2. 2. Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве элементного халькогена используют селен и теллур. 
