Способ лазерного масс-спектрометрического анализа

 

Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества . Целью изобретения является повышение информативности анализа. Способ реализуется следующим образом. В исследуемую пробу вводят дополнительный элемент К, образующий с закрытым элементом X комплексные ионы (ХК). Увеличивают время разлета лазерной плазмы путем увеличения диаметра пятна фокусировки излучения в 1,5-2 раза. Определяя долю ионов (ХК)+, находят количество ионов исследуемого элемента. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5))5 Н 01 J 49/08, 49/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (61) 1628106 (2. 1) 4745838/21 (22) 04.10.89 (46) 23,03.92. Ьюл. ЬЬ 11 (71) Всесоюзный научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт геологических, геофизических и геохимических информационных систем (72) А. А. Артамонов, К. Г. Оксенойд, Е. А.

Сотниченко и Д. А. Тюрин (53) 621.384(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

hh 1628106, кл. Н 01 J 49/08, 24.08;89, Быковский Ю. А., Сильное С.М., Сотниченко Е. А., Шестаков Б. M. — ЖЭТФ, 1987, т. 93, hL 88,,с,500.

-Термические константы веществ. / Под ред. В. П. Глушко,.вып. 1-10. — M.: Изд-во AH

СССР, 1962-1979.

Изобретение относится к лазерной . масс-спектрометрии, может быть использовано для целей многоэлементного анализа вещества и является усовершенствованием способа по авт. св. N 1628106.

Целью изобретения является повышение информативности анализа за счет обнаружения элементов примеси, аналитические линии которых закрыты линиями основы.

Лазерная плазма, образованная сфокусированным излучением лазера в пятно с размером б, разлетается за.время порядка времени жизни сгустка

ro = d/U, (1} где Π— скорость движения сгустка, принимаемая равной местной скорости звука, или

То /Мо zTs, . (2} где М0 — масса матрицы, см;

„„5UÄÄ 1721663 А2 (54) СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может. быть использовано для многоэлементного анализа вещества. Целью изобретения является повышение информативности анализа. Способ реализуется следующим образом. В исследуемую пробу вводят дополнительный элемент К, образующий с закрытым элементом Х комплексные ионы (ХК) . Увеличивают время разлета лазерной плазмы путем увеличения диаметра пятна фокусировки излучения в 1,5-2 раза. Определяя долю ионов (ХК), находят количество ионов исследуемого элемента.

z — заряд иона; Т, — электронная температура, эВ;

Mp — масса матрицы образа, а,е.м.

С увеличением времени жизни сгустка

Т0 при б > clp в плазме начинают доминировать процессы рекомбинации ионов, образованных механизмом ударной ионизации электронами (1). Характерные времена процесса ударной ионизации при условиях воздействия излучения по известному способу составляют 109 с, а времена рекомбинации 10 с. Осуществляя режим разлета плазмы, в котором tp соответствует временам рекомбинации, появление интенсивных потоков рекомбинационных атомов различных элементов (2) инициирует процесс ассоциативной ионизации:

Х*+ К вЂ” — " — э ХК+(ч)+е, (3) 3

1721 бб3 где nv — состояние возбужденного атома и

+ номер колебательного уровня иона ХК; а,„ =, > o, — суммарное сечение npo- .

v цесса по всем колебательным уровням иона

ХК, Обратным процессом является диссоциативная рекомбинация. По аналогии с ионизационно-рекомбинациойным балансом для атомарных ионов конкуренция упомянутых процессов приводит к формированию максимума doo<> выхода комплексных ионов в зависимости от d. Коэффициент связи между 4опт и 4оп 1 для атомарных ионов найден экспериментально и составляет

dom1 = 4ппт (1.5-2). (4)

Использование процесса ассоциатив-. ной ионизации для образования комплексных ионов и химических соединений вместе с введением в пробу дополнительных элементов приводит к синтезу необходимых для проведения анализа химических соединений с участием вводимого элемента. Введение индикаторного элемента в пробу в соотношении 1:1 (в атомных процентах) является оптимальным по следующим причинам: обеспечивается возможность определения коэффициента связи атомарных ионов с комплексными по основному компоненту (при отсутствии открытых примесей в пробе); обеспечивается необходимая чувствительность регистрации комплексных ионов; упрощается расчет необходимых условий воздействия для оптимизации выхода комплексных ионов.

При введении элемента в пробу изменяется средняя масса сгустка согласно формуле

Mo + Мк (5)

2 где Mo — масса матрицы; М» — масса дополнительного элемента, Это приводит к изменению времени жизни го лазерной плазмы, Следовательно, с учетом зависимости (2), получают соотношение dooT для оптимального диаметра пят1 . на фокусировки, соответствующего максимальному выходу комплексных ионов (с единицы поверхности пробы) для матрицы:

Mk ™o 4опт М + М (б)

2 4опт2 2М о где. donT2 — соответствует максимальному выходу атомарных ионов из новой матрицы.

Используя зависимость

d1 = (1,5-2) 4опт2, получают

4 опт = (2-3) 4опт Мо (7)

Мо+Мк

Сущность способа анализа заключается в следующем, После определения оптимального диаметра пятна фокусировки излучения для вы5 хода однозарядных ионов основной и примесной компоненты ЛП и определив содержания примесных элементов в анализируемой пробе (no известному способу), выясняют те элементы, все аналитические

10 линии которых закрыты линиями многозарядных ионов основы в соответствии с соотношением

MÕ1 = м01/z, В соответствии с аналитической зада15 чей выбирают иэ числа закрытых элементы, подлежащие обнаружению, идентификации и определению. Затем определяют изотопный состав примесных элементов, присутствующих в пробе, и значения m/z в

20 масс-спектре, которые не закрыты ионами основы и примесей. Исходя из этого, выбирают ряд дополнительных элементов К, которые в соединении с элементом, подлежащим определению Х, образуют

25 ионы ХК, изотопы которых попадают на свободное место в масс-спектре (т.е. масса хотя бы одного из изотопов получаемого соединения должна быть на пустом месте в масс-спектре). Далее, используя таблицы

30 энергий разрыва химических связей (3), выбирают из полученного ряда элемент К с наибольшей энергией диссоциации соединения ХК . Элемент К вводят в пробу в соотношении 1;1 (в атомных процентах) с

35 матрицей пробы. Зная оптимальный диаметр door (no известному способу), массы

Moi — матрицы и Miк введенного элемента, рассчитывают диаметр пятна фокусировки

d опт. соответствующий максимальному

40 выходу комплексных ионов по формуле (7), 1

При фокусировке излучения в пятно d»T и

q = 1 10 Вт/см проводят анализ пробы. По полученному масс-спектру выбирают какойлибо примесный элемент L, содержание ко45 торого известно. Идентифицируют линии

+ масс-спектра с комплексными ионами ХК .

Для определения коэффициента связи между выходом атомарных и комплексных ионов из лазерной плазмы определяют до50 К+ лю — -. Затем находят долю комплексных

L ионов с участием искомого элемента по отношению к числу комплексных ионов LK

55 XK /LK . Эффективность образования ионов Х и 1 определяется соответствующими коэффициентами относите lbHoA чувствительности КОЧх и КОЧ, которые определены по известному способу. Эффективность образования комплексных ионов

1 r 21663

Составитель В.Кащеев

Техред M. Моргентал Корректор Л.Бескид

Редактор И,Дербак

Заказ 956 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул. Гагарина, 101

ХК и LK определяется соответствующими энергиями диссоциации этих соединений:

Дхк и Д к.

Поскольку

+ С + Сх 5

L -КСГч- " Х =Ka— имеем К+ Cl KCH Д к.

XК К Ч Х Дкк

Таким образом, получают формулу для расчета содержаний искомого элемента:

KCIIк Д к X K+

КОЧL рх, Пример. На масс-спектрометре.

ЭМАЛ-2 проводят анализ соединения

CdCrSe4 на примеси по известному способу. В соответствии с известным способом анализа масс-спектр образца содержит аналитические линии следующих элементов:

Cd, Сг, Se — основа; Na, Md, Si, S, О, Са, V, Ni, Cu, Zn. Br — примеси с содержаниями в диапазоне 10 — 10 ат,, Оптимальный диаметр пятна фокусировки d = 0,2 мм. Многоразрядными ионами матрицы закрыты элементы К, Mn, Fe в соответствии с соотношением M";=М /zã . Для решения поставленной аналитической задачи необходимо определить содержание Fe. Все изотопы Fe в данном масс-спектре закрыты двухзарядными ионами Cd . В области средних масс отсутствуют линии с соотношением М/z:69, 71-73. 75, 77 и 82-106 а.е,м, Исходя из изотопного состава Fe (54, 56, 57, 58), находят возможные соединения Fe с неким элементом К, основываясь на таблицах энергий разрыва химических связей. Такими соединениями являются Fe С12, Fe О, Fe О

57 12 56 16 57 6

FeCi, FeBr и элементы с М >60 а.е,м, Из перечисленных соединений наибольшей энергией диссоциации обладают FeC u FeO (Д> 120 ккал/моль), поэтому в качестве дополнительного элемента выбран углерод, Затем перетирают кристалл CdCrSe4 в порошок и смешивают с углеродом в соОТНо шении 1:1 (в атомных процен.тах).

Рассчитывают d по формуле (7), получая

1.d,>, -- 0,4-0,55. Obny«aK» пробу при q" 1 х х10 Вт/см и d == 0,4 мм. Для определения

2 доли комплексных ионов по отношению к атомарным выбирают Ni. По полученному масс-спектру определяют долю ионов карбида никеля по отношению к ионам Ni u долю ионов ЕеС по отношению к количествуионов NiC.. Получают значения NIC / Nl =

= 2,1 10; FeC / NIC 0,17. Учитывая тот факт, что энергии диссоциации соединений

NiC u FeC практически одинаковы, так же, + + как и потенциалы ионизации Nl и Fe, получают значение FeC / Fe =2,1 10 . Зноя, что содержание Nl в пробе составляет Си .4м х10 ат.$, получают содержание Ге по формуле (8): CFl 4,1 10 ат. . Полученное значение содержания подтверждается результатами нейтронно-активационного анализа, согласно которым CF1 =3,6 10 ат. .

-з

Предлагаемое техническое решение позволяет по сравнению с известным обнаружить и идентифицировать примесные элементы в пробе, аналитические линии которых закрыты линиями многоразрядных ионов основы, а также определить содержания этих элементов в пробе с хорошей степенью точности, и, таким образом, расширить аналитические возможности метода лазерной масс-спектрометрии, Формула изобретения

Способ лазерного масс-спектрометрического анализа по авт. св, М 1628106, отличающийся тем, что, с целью повышения информативности анализа за счет обеспечения возможности обнаружения элементов примеси, аналитические линии которых закрыты линиями элементов основы, в пробу вводят дополнительный элемент К, образующий с закрытым элементом X комплексные ионы (ХК), аналитические линии которых расположены в открытой части масс-спектра, при этом уве.личивают время разлета лазерной плазмы путем увеличения диаметра пятна фокусировки излучения в 1,5-2,0 раза и определяют долю ионов (ХК), по которой находят количество ионов закрытого элемента.