Способ получения пористого фосфата железа

 

Изобретение относится к технологии получения пористого ортофосфата железа, используемого в качестве сорбента, катализатора и носителя каталитически активных веществ. Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор фосфата железа. Пористый фосфат железа получают взаимодействием раствора нитрата железа с раствором фосфорной кислоты в присутствии мочевины при мольных соотношениях Ре20з/Р20б 1:(0,15-0,65) и Ре20з/СО(МН2)2 1:(3-4) при повышенной температуре, выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение 1-5 ч при 90-100°С, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и термообработкой осадка. Целесообразно с целью повышения радиуса пор в процессе взаимодействия вводить поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендицианамида в количестве 0,05-0,20% от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 10-5,0% от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01- 0,10% от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводить после его сушки. Также с целью повышения радиуса пор продукта целесообразно перед промывкой осадок подвергать гидротермальной обработке в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25 ч. Указанные отличия позволяют увеличить удельную поверхность продукта до 360-420 м2/г, сорбционный объем - до 0,31-0,42 см3/г и эффективный радиус пор - до 1,4-2,3 нм. Дополнительная обработка позволяет увеличить радиус пор до 3,1-6,8 и 2,7-5,1 нм. 2 з.п.ф-лы, 1 табл. XI К сл XI о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (sl)s С 01 В 25/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4834412/26 (22) 04.06.90 (46) 07.04.92. Бюл. М 13 (71) Белорусский технологический институт им.С.M. Кирова (72) Л.С.Ещенко и И.Е,Продан (53) 661.8...455.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1155567, к, С 01 G 49/06, 1985.

Авторское свидетельство СССР

N . 1155562, кл. С 01 В 25/37, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО

ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА (57) Изобретение относится к технологии получения пористого ортофосфата железа, используемого в качестве сорбента, катализатора и носителя каталитически активных веществ, Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор фосфата железа.

Пористый фосфат железа получают взаимодействием раствора нитрата железа с раствором фосфорной кислоты. в присутствии мочевины при мольных соотношениях

Ре20з/РгОБ = 1:(0,15 — 0,65) и ЕиОз/СО(ИНф =

= 1:(3-4) при повышенной температуре, выдерживанием образовавшегося геля в маточИзобретение относится к технологии получения аморфного ортофосфата железа, используемого в качестве сорбентов, ката- лизаторов и носителей каталитически активных веществ.

Известен способ получения аморфного оксида железа, содержащего фосфат железа, путем осаждения мочевиной из смеси растворов нитрата железа и росфорной кисном растворе в течение 1-5 ч при 90 — 100 С, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и термообработкой осадка. Целесообразно с целью повышения радиуса пор в процессе взаимодействия вводить поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендицианамида в количестве

0,05 — 0,20% от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 10-5,0 от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01—

0,10 от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводить после его сушки, Также с целью повышения радиуса пор продукта целесообразно перед промывкой осадок подвергать гидротермальной обработке в маточном растворе при (Л

100-200 С в течение 10-25 ч. Указанные отличия позволяют увеличить удельную поверхность продукта до 360-420 м /г, сорбционный объем — до 0,31-0,42 см /r u эффективный радиус пор — до 1,4 — 2,3 нм.

Дополнительная обработка позволяет увеличить радиус пор до 3,1 — 6,8 и 2,7 — 5,1 нм, 2 з,п.ф-лы, 1 табл. лоты при молярном соотношении

Ре20з:Р ОБ, равно 1:(0,10-0,15), и повышенной температуре с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и прокалкой осадка. Данный способ позволяет получать и оодукты с удельной поверхностью 280-320 м /г, обладающие повышенной термостабильностью и отсутствием кристаллической фазы при прокалке до 780 — 840 С, 1724570

45

Недостатком способа является очень низкое содержание фосфата железа в осадке, не превышающее 8 ф от массы оксида железа, Наиболее близким к изобретению является способ получения фосфата железа путем осаждения мочевиной иэ смеси раствором нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении F203:Ðã05 равном 1;(0,65 — 0,75), и повышенной температуре с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и прокалкой осадка. Этот способ обеспечивает получения фосфатов железа с высокой удельной поверхностью

270-365 м /г, которая сохраняется после прокалки образцов при 350-400 С.

Недостатком известного способа получения фосфата железа являются относительно невысокие характеристики продукта, т,е. удельная поверхность, сорбционный объем и радиус пор.

Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор фосфата железа, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получение пористого фосфата железа из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре, фильтрацию, промывку, сушку и термообработку осадка, осаждение ведут при молярных соотношениях РгОз:РгОв, равном 1:(0,15—

0,65), и РгОз:СО(ИНг)г, равном 1:(3,0 — 4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90 — 100 С в течение 1 — 5 ч, а также путем введения в исходный раствор до осаждения фосфата железа поверхностно-активных веществ в количестве 0,015,00 мас.;, и промывки осадка после его сушки, либо путем проведения перед промывкой гидротермальной обработки геля в маточном растворе при 100 — 200 С в течение 10-25 ч.

Использование мочевины в качестве осадителя позволяет осуществить процесс осаждения фосфата железа медленно по стадиям раствор — золь — гель за счет постепенного ее разложения при нагревании и получать продукты в виде гелей, что и обусловливает высокие сорбционные свойства . конечных ксерогелей фосфатов железа.

Уравнение протекающей при этом реакции имеет вид:

2Ре(йОз)з+ НзР04+ ЗСО(йНг)г+

+ (6+n)H20 = Еег(ОН)з(Р04) пНгО+

+ 3C02 + 6ИН4ИОз.

Минимальный расход мочевины по уравнению реакции составляет 3 моль СО(МНг)г на

1 моль РегОз, что и составляет нижний предел соотношения РгОз:СО(КНг)г, Увеличе5

35 ние количества мочевины более 4 моль (ЙНг)гСО на 1 моль ЕегОз отрицательно сказывается на сорбционных свойствах продуктов и требует увеличения длительности созревания геля, так как образование устойчивого геля происходит после полного разложения избытка мочевины.

Особенностью данного способа является проведение созревания геля фосфата железа в маточном растворе. Это обеспечивает стабилизацию и укрепление структуры гелей, что и обусловливает высокие сорбционные характеристики конечных продуктов.

Более эффективно процесс стабилизации структуры гелей фосфатов железа протекает в маточном растворе и при нагревании до

90 — 100 С. Снижение температуры созревания железофосфатных гелей до 80 С ведет к тому, что процесс стабилизации их структуры протекает медленно и неполностью и сорбционные свойства продукта снижаются. Верхний температурный предел ограничен температурой кипения раствора

100 С, а при более высоких температурах раствор очень быстро испаряется, гель высыхает и эффект стабилизации структуры не достигается. Минимальная длительность старения гелей фосфатов железа для получения высокопористых продуктов составляет 1 ч, а увеличение длительности свыше 5 ч нецелесообразно, так как сорбционные свойства продукта снижаются.

Преимуществом предлагаемого способа является возможность в широких пределах варьировать состав пористых продуктов, т.е. соотношение ЕгОз:РгОь от

1:0,15 до 1:0,65 при сохранении высоких сорбционных характеристик, что расширяет выбор составов при приготовлении наиболее селективных катализаторов и сорбентов. Необходимость указанного количества фосфорной кислоты обусловлена тем, что процесс образования фосфатов железа в виде гелей при разложении мочевины протекает только в интервале соотношений ЕегОз:Рг05, равном 1;(0,10-0,75), за пределами которого гелеобраэование не наблюдается, а происходит выпадение порошкообразного осадка, обладающего невысокими сорбционными характеристиками. При этом наиболее высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью обладают продукты состава РгОз:РгОь =

=1:(0,15-0,65), Гели фосфатов железа с молярными соотношениями РегОз:PzOs, равными 1:0,1 и 1:(0,70 — 0,75), даже после созревания не обладает достаточной стабильностью, вследствие чего конечные ксерогели такого состава проявляли более низкие сорбционные свойства.

1724570

10

ПАВ практически сводится к нулю, если полученный гель сразу после созревания промыть, так как адсорбированные молекулы 15

/ О{снг СН,о),н, Р

Для регулирования размера пор и сорбционного объема используют при синтезе методы введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) гидротермальную обработку осадков.

Введение ПАВ в железофосфатный раствор приводит к тому, что при образовании геля молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, способствуют уширению адсорбционного слоя вокруг частиц и увеличению радиуса пор между частицами в конечном ксерогеле, Действие

ПАВ легко удаляют при промывке и не оказывают больше влияния на структуру геля.

Поэтому промывку следует проводить после сушки геля, содержащего ПАВ, для образования крупнопористой структуры.

В случае использования катионоактивного ПАВ ДЦУ (олигомер уксусной соли метилендициандиамид;) введение от 0,05 до

0,20 мас. ПАВ позволяет увеличить радиус пор в ксерогеле фосфата железа при сохранении высокого сорбционного объема пор, Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к снижению сорбционных характеристик продуктов.

При введении неионогенного ПАВ ОП7, являющегося производным бенэола; эффект структурореагирующего действия на гель фосфата же еза достигается лишь при концентрации IlAB 1,0-5,0 мас., что обусловлено необходимостью более высокого содержания ней гральнь х молекул ПАВ для создания эффект явного адсорбционного слоя вокруг части ; геля, При концентрации ОП-7, выходящей за пределы указанного интервала, образуются фосфаты железа с более низкими сорбционными характеристиками.

Более эффективно использование полимерных ПАВ, в частности поливинилового спирта (ПВС) и желатины, так как достаточно присутствия 0,01 — 0,10 мас. ПАВ, чтобы существенно увеличить размер пор в фосфатах железа, не снижая их общего объема.

Введение большого количества полимерых

ПАВ нецелесообраз о, так гак это не улучшает сорбционные свойства фосфатов железа.

Другой способ модифиц рования пористой структуры фосфатов железа с целью увеличения размера и объема пор заключается в проведении гидротермальной обра40

55 ботки геля в маточном растворе при повышенной температуре. Гидротермальная обработка различных по составу гелей фосфата железа при 100-200 С в течение 10—

25 ч способствует увеличению радиуса и объема пор фосфатов железа. При проведении гидротермальной обработки при более низких температурах эффект модифицирующего действия не достигается, и улучшения сорбционных свойств продуктов не наблюдается, в то время как при температурах выше 200 С вследствие начала протекания процессов кристаллизации непористых фосфатов железа образуются продукты с более низкими сорбционными характеристиками.

Аналогичные закономерности наблюдаются при изменении длительности гидротермальной обработки фосфатом железа: обработка менее 10 ч не позволяет достичь улучшения свойств продуктов, а обработка более 25 ч способствует началу кристаллизации непористых фосфатов железа, ухудшающих свойства конечных образцов.

Пример 1. К 50 мл 1М раствора

Ре(ИОз)з (4,0 r РегОз) добавляют 7,5 мл 1М раствора НзР04 (0,53 г Рг05), что соответствует молярному соотношению FezOa;P20s равному 1:0,15. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до рН 1,0 при неинтенсивном перемешивании, нагревают до

90 М и добавляют в него 4,5 г мочевины (3 моль СО(МНг)г на 1 моль РегОз). Образовавшийся через 10 ч гель подвергают созреванию на водяной бане при 90 С в течение 3 ч, затем фильтруют, отмывают водой от МОз, сушат и прокаливают при

350 С, Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 360 м уг, сороционный объем по бензолу 0;32 см /г и средний радиус пор 1,8 нм.

Пример 2. К 50 мл 1М раствора

Ре(ИОз)з (4,0 г РегОз) добавляют примерно

25 мл 1М раствора НзР04 (1,78 г Рг05), что соответствует молярному соотношению

РегОз:РгО, равному 1:0,5. После нейтрализации аммиаком до рН 1,0 и нагрева до 95 С добавляют 6,0 г мочевины (4,0 моль

СО(МНг)г на 1 моль РегОз, выдерживают в течение 8 ч. Образовавшийся гель подвергают созреванию при 95 С в течение 2 ч, промывают, сушат и прокаливают. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 420 м /г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см /г и средний радиус пор 1,6 нм. з

Остальные примеры 3 — 11 выполнены аналогично, но отличаются соотношениями

РегОз:Рг05 и РегОз.СО(ЙНг)г и условиями созревания геля, и сведены в табл.1.

Пример 12. То же, что в примере 2, только после добавления раствора НзРО<

1724570

55 вводят 0,04 г ПАВ ДЦУ (0,10 ф от общей массы раствора); созревание геля проводят при 100 С в течение 2 ч, а промывку геля проводят после его сушки. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 5

120 м /г, сорбционный объем по бензолу

0,34 см /г и средний радиус пор 5 7 нм.

Пример ы 13-31. То же, что в примере

12, но отличаются соотношениями

Ре Оз:PzOs и РегОз:СО(ИНг)г, природой и 10 концентрацией введенного ПАВ и условиями созревания геля (табл.1).

Пример 32. То же, что в примере 1, только после созревания геля проводят его гидротермальную обработку в автоклаве с 15 тефлоновым вкладышем при 100 С в течение 25 ч, Полученный прорукт имеет удельную поверхность 250 м /г, сорбционный объем по бензолу 0,35 см /г и средний радиус пор 2,8 нм. 20

Пример ы 33-45. То же, что в примере 1, но отличаются соотношениями

РегОз:РгОь и ЕегОз:СО(ИНг)2, условиями созревания геля и его гидротермальной обработки (табл.1). 25

Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способа, представленный в табл.1, показывает, что осаждение фосфата железа в виде геля мочевиной из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты при 30 молярном соотношении РегОз:РгО, равном

1:(0,15 — 0,65), и Fe203:CO(NHz)z, равном

1:(3,0 — 4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90 — 100 С в течение 1 — 5 ч позволяет получить пористые 35 продукты, обладающие на 15-257 более развитой удельной поверхностью и в 1,5—

2,0 раза более высоким сорбционным объемом пор. При этом среднеэффективн ый радиус пор в фосфатах железа в 1,1 — 1,6 40 раза выше по сравнению с известным способом и составляет 1,4 — 2,3 нм. Проведение синтеза фосфатов железа в присутствии.

ПАВ (ДЦУ, ОП-7, ПВС, желатина) с последующей сушкой, а затем промывкой и термо- 45 обработкой осадка, либо проведение гидротермальной обработки гелей после их созревания дает возможность увеличить в

2 — 4 раза размеры пор фосфатов железа при сохранении высокого сорбционного объема, что позволяет повысить эффективность их использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Формула изобретения

1, Способ получения пористого фосфата железа, включающий обработку раствора нитрата железа фосфорной кислотой в присутствии мочевины при повышенной температуре с образованием осадка, фильтрацию, промывку, сушку и термообработку осадка продукта, от л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор продукта, обработку ведут при молярных соотношениях оксида железа (II !) к оксиду фосфора (V), равном 1:(0,15 — 0,65), и оксида железа (1П) к мочевине, равном 1:(3 — 4), с последующим выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение

1 — 5 ч при 90 — 100 С.

2. Способ по п,1, отличающийся тем, что, с целью увеличения радиуса пор, в процессе обработки вводят поверхностноактивные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендициандиамид в количестве 0,050,20 от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 1,0 — 5,07, от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,010,10 от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводят после его сушки.

3. Способ по п,1, отличающийся тем, что, с целью увеличения радиуса пор, перед промывкой осадок продукта подвергают гидротермальной обработке в маточном растворе при 100 †2 С в течение

10 — 25 ч.

1724570

Характеристика продукта, прокаленного при 350 С

Условия получения

При" мер

Созревание геля

Состав исходного раствора

Гидротермальная обработка геля

l Наименование

ПАВ т!

2. з!Р В нм В9 пб Ат; по м /г СЗНз, сиз/г

Соотноаение

Уе ОЗ.РЗОЗ

l Соотновение

FÌтОз3CO(NH2)a ч

Содерияние

RAB, масА

Т С и ч

455

0,32

0,32

0,34

420

0,42

0,25

250

О ° 25

380

0,12

0130

120

0,22

0,18

0,31

0,10

0,20

0,30

0,20

0,20

0,50

1,00

5,00

7,00

5,00

0,01

0,10

0,50

0,10

0,10

0,01

0,10

1,00

0,01

0i10

0,34

0,32

0,25

ЛНУ

ЛНУ

ЛНУ

ЛНУ

ДЦУ

ОП-7

ОП-7

ОП-7

ОП-7

0R-7

RBC

ПВС

ПВС

RBC

RBC

Желатина

90

160

0,33

0,40

0,25

150

100

205 ч0

250

ll

ll

ll

5

210

210

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0 .

1,0:3,0

1,0!3,0

1,0:4,2

1,0:4,0

1,4

1,2

364

361

0,25

0,22

П р и м е ч а н и е. Структурно-адсорбционные свойства образцов, полувоенных при содермании ПАВ менее ствуют свойствам образцов, синтезированных без ПАВ (примеры 1-4). соответО ° 018.

Составитель Л. Ещенко

Техред M. Моргентал Корректор М. Кучерявая

Редактор Н. Рогулич

Заказ 1145 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

1 1,00:0,15

2 I 00:0,30

3 1,00:0,50

4 1,0030,65

5 1,00!0,10

6 1,00:0,75

7 1,00!0,50

8 1,00:0,50

9 1,00!0,30

10 1,00:0,30

11 1,00 !0,30

12 1,00:0,50

13 )00:0,50

14 1,00;0,50

15 1,00:0,30

16 1,00:0,65

17 1,00;0,50

18 1,00:0,50

19 I 00:0,50

20 1,00:0,50

21 1,00!0,30

22 1,00:0,50

23 1,00:0,50

24 1,00:0,50

25 1,00:0,30

26 1,00;0,15

27 1,00:0,50

28 1,00:0,50

29 1,00!0,50

30 1,00:0,65

31 1,00:0,30

32 1,00:0,15

33 1,00:0,15

34 1,00:0,30

35 1,00:0,30

36 1,00:0,30

37 1,00;0,30

38 I 00:0,50

39 1,00:0,50

40 1,0020,50

4 1,00:0,50

42 1,00:0,65

43 1,00:0,65

44 1,00:0,65

4г 1,00;0,65

По »sвестному способу

46 1,00:0,65

47 1,00:0,70

1.0!3,0

1,0:3,5

1,0:4 0

1,0:3,0

1,0!3,0

1,0:3,0

1,0:2,5

1,0:5 0

1,0:3,5

1,0:3,5

1,0:3,5

1,0;4,0

1,0!4io

1,0:4,0

1,0;3,5

1,0:3,0

1,0:4,5

1,0:3,5 .

1,0:3.5

1,0:3,5

1,013,5

1,0: !ь,0

1,0:4,0

1,0;4,0

1,0:3 5

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0!3io

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

1>О:3 0

1,0:3,0

1,0:3,0

1,0:3,0

90 3

100 1

95 2

95 5

90 3

95 5

90 3

90 3

80 5

90 0,5

90 6

100 2

100 2

100 2

100 1

i00 5

95 2

95 2

95 2

95 2

90 3

90 3

90 3

90 3

90 3

100 2

100 2

100 2

100 2

100 2

90 3

90 3

90 1

90 1

90 1

90 1

100 2

100 2

100 2

100 2

95 5

95 5

95 5

95 5

0,31

0>34

Оь23

0,33

0,36

0,35

0,31

0,33

0,32

0,30

0,31

o ° 3o

0,31

0,30

0,35

0,33

0,31

0,37

0,35

0,18

0,34

0,36

0,35

0,15

0,40

0,42

0,38

0,25

1,8

1,4

1,6

2,3

1,7

1,6

1,6

1,6

2,4

2,6

1,5

5,7

6,7

5,6

3,7

7,6

3,1

4,1

6,8

5,8

4,7

3,5

5,0

4,6

4,6

5, 3 .

4,8

5,6

5,7

5,2

5,2

2,8

3,7

1,5

2,7

3,2

1,8

1,7

3.!

5,0

2,2

2,5

4,2

5,1

2 ° 4