Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов

Авторы патента:

C07C391 - Соединения, содержащие селен

Изобретение касается органических селенидов, в частности получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей ф-лы R-SeC С-СбНб, где R СНз, C2Hs, C-iHg, изо-СзНт, трет-С4Нд-полупродуктов для синтеза активных веществ, мономеров. Цель - повышение выхода при расширении ассортимента целевых веществ и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией диалкилдиселенидов с фенилацетиленом молярное соотношение 1:(1-3) в присутствии КОН и катализатора - дибензо-18-краун-6 при комнатной температуре в растворе толуола. Эти условия повышают выход целевых алкил(фенилэтинил)селенидов с 30-50 до 90-100% без нагревания, которое ведут в известном случае. со С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl) 5 С 07 С 391/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4793469/04 (22) 20.02,90 (46) 23,04.92. Бюл, М 15 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) С.В.Амосова, B.À.ÏîòàïoB и А.В.Хангуров (53) 547.279.8.07(088.8) (56) Лайшев В.З., Петров Ы.Л., Петров А.А.вЂ”

ЖОХ, 1982, т. 18. KL 3, с. 514 вЂ” 519, Потапов В.А., Амосова С,В., Кашик А.С., Гусарова Н,К., Трофимов Б,А. вЂ” ЖОХ, 1989, т. 25, М 11, с. 2278-2283.

Потапов В.А., Амосова С,В., Кашик А.С., Антонова Е,Н, вЂ” МОХ, 1989, т. 2, N- 6, с.

1256-1258.

Изобретение относится к органическим соединениям селена, а именно к усовершенствованию способа получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей формулы

RSeC= CPh где R = СНз, С2НБ, изо-СзН7, í-C4Hg, трет-C4Hg, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ, реагентов для элементоорганического синтеза, мономеров и сомономеров.

В литературе имеются сведения о получении метил(фенилэтинил)селенида с выходом 70,5% взаимодействием с иодистым метилом фенилэтилселенолатаниона, генерированного из 4-фенил-1,2,3-селенадиазола.

Известен способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов взаимодействием селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в

„.,5U,, 1728237 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(ФЕНИЛЭТИ Н ИЛ)СЕЛ ЕНИДОВ (57) Изобретение касается органических селенидов, в частности получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей ф-лы R-SeC== вЂ” = С-С6Н5, где R = СНз, CzHs, C4Hg, изо-СзН7, трет-C4Hg-полупродуктов для синтеза активных веществ, мономеров. Цель вЂ” повышение выхода при расширении ассортимента целевых веществ и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией диалкилдиселенидов с фенилацетиленом (моля рное соотношение 1:(1 вЂ” 3)) в присутствии КОН и катализатора вЂ” дибензо-18-коаун-6 при комнатной температуре в растворе толуола. Эти условия повышают выход целевых алкил(фенилэтинил)селенидов с 30-50 до 90 вЂ” 100% без нагревания, которое ведут в известном случае. системе гидроксид калия-гексаметилфосфортриамид при 90 вЂ” 97 С. кон /гм РТА

Se+ PhC=- CH+ RX РЙ CSeR

R = СНЗ, С2Н5, иэо-сзн7, С4Н9, X=CI, Br.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевых продуктов (54 вЂ” 70 ) и использование в качестве растворителя гексаметилфосфортриамида, который является канцерогеном, Кроме того, метод не позволяет получить третичного производного вЂ” трет-бутил(фенилэтинил)селенида.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов взаимодействием селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в условиях межфазного катализа при.85 вЂ” 90 С в двухфазной системе толуол вЂ” водный рас1728237 твор гидроксида калия. В качестве межфазного катализатора используют метилтриалкиламмонийхлорид или метилсульфат:

Se+ PhC =-СН + RX „„„, „ RSeC= CPh 5

K0H/Н О

R = СНЗ, СгН5, изО-СзН7, C4Hg

X- С), Br.

Недостатками известного способа являются невысокий выход целевых продуктов 10 (30 вЂ” 50 в лучших условиях) и необходимость нагревания реакционной массы до

85-90 С.

Кроме того, известный метод не позволяет получить третичного производного вЂ” 15 трет-бутил(фенилэтинил)селенида.

Цель изобретения вЂ” увеличение выхода целевых продуктов; упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 20

Поставленная цель достигается взаимодействием диалкилдиселенидов с фенилацетиленом в растворе толуола в присутствии гидроксида калия при комнатной температуре (20-25 С) в условиях меж- 25 фазного катализа, Выходы алкил(фенилэтинил)селенидов составляют 90 вЂ” 100%.

R = СНз, С2Н5, изо-СзНт, трет-C4Hg í-C4Hg, Исходные диалкилдиселениды являются легкодоступными продуктами. В качестве межфазного катализатора используется дибензо-18-краун-6. B аналогичных условиях 35 без дибензо-18-краун-б выход падает до

21 о. Использование в качестве катализатора метилтриалкиламмоний хлорида (этот катализатор использован в известном способе)позволяет получить целевой про- 40 дукт лишь с выходом 25 . Лучшие выходы получены при малярном соотношении диалкилдиселенид:фенилацетилен = 1:2 вЂ” 3, B случае эквимолярного соотношения реагентов выход составляет 60 . Разработанный 45 метод позволяет получить с выходом 90 ранее неизвестный трет-бутил (фенилэтинил)селенид, который не удавалось синтезировать с помощью известных методов.

Пример 1. Этил(фенилэтинил)селе- 50 нид. Молярное соотношение диэтилдиселенид:фенилацетилен = 1;2.

В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 20 г КОН (порошок), 0,5

r дибензо-18-краун-б, 100 мл толуола, 9,2 г 55 (0,0426 моль) диэтилдиселенида и 8,7 г (0,0852 моль) фенилацетилена и перемешивают 7 ч при комнатной температуре (20вЂ”

25 С), оставляют на ночь (16 ч), Реакционную смесь фильтруют от осадка, осадок промывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют толуол, остаток разгоняют в вакууме. Получают 8,38 г(выход 94 ) атил(фенилэтинил)селенида, т.кип. 130 С при 1 мм рт.ст.

Пример 2. Этил(фенилэтинил)селенид. Молярное соотношение диэтилдиселенид:фенилацетилен = 1:1.

В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 4,35 г (0,0426 моль) фенилацетилена получают 5,34 (выход 60 ) этил(фенилэтинил)селенида, Пример 3. Этил(фенилэтинил)селенид. Молярное соотношение диэтилдиселен ид:фен ил а цетил е н = 1:3. В усло вия х, указанных в примере 1, но при использовании 13 r (0,128 моль) фенилацетилена получают 8,64 г (выход 970 ) атил(фенилэтинил)селенида, Пример 4. Метил(фенилэтинил)селенид, В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 8,0 г (0,0426 моль) диме- тилдиселенида получают 7,8 г(выход 94 ) метил(фенилэтинил)селенида, т, кип. 110 С при 1 мм рт.ст.

Пример 5. Изопропил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 10,4 r (0,0426 моль) диизопропилдиселенида получают 9,2 г (выход 97 ) изоп ро пил (фен илэтинил) селенида, т.кип.137"С при 1 мм рт,ст.

Пример 6. Бутил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 11,6 г (0,0426 моль) дибутилдиселенида получают 10,1 г (выход

100 ) бутил(фенилэтинил)селенида, т.кип.

156 С при 1 мм рт.ст.

Пример 7. Трет-бутил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 3,2 г (0,0117 моль) дитрет-бутилдиселенида получают 2,5 г (выход 90%) трет-бутил(фенилэтинил)селенида, т.кип, 145 С при 1 мм рт,ст„по

1,5982.

ИК-спектр, см; 2140 (С= С); ПМРспектр, S,м.д,, 7,16 вЂ” 7,56 м (С5Р5); 1,56 с (ЗСНз), Молекулярный ион в масс-спектре

238.

Найдено, С 61 58 Н 6,34, Se 32,56, С12Н14Яе

Вычислено : С 60,76; Н 5,95; Se 33,29, Пример 8. Этил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании в качестве катализатора метилтриалкиламмоний хлорида (0,5 г) получают 2,2 г (выход 25 0) атил(фенилэтинил)селенида.

Пример 9. В условиях, указанных в примере 1, но в отсутствии межфазного ка1728237

Составитель В.Потапов

Редактор А.Козориз Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л,Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 тализатора получают 1,87 r (выход. 21 Д) этил(фенилэтинил)селенида.

Таким образом, предложенный способ позволяет значительно повысить выход целевых продуктов(до 90 вЂ” 100 ) и при использовании катализатора межфазного переноса дибензо-18-краун-6 упростить технологию получения алкил(фенилэтинил)селенидов, что дает возможность вести процесс при комнатной температуре.

Формула изобретения

Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей формулы

СБНьС = CSeR, где R-СНз, СгНь, изо-СзНт, í-C4Hg, третC4Hg, взаимодействием селенсодержащего реагента с фенилацетиленом в присутствии

5 межфазного катализатора и гидроксида калия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и уг,рощения процесса, в качестве селенсодержащего реагента используют

10 соответствующие диалкилдиселениды, в качестве межфазного катализатора вЂ” дибензо18-краун-б, и процесс ведут при малярном соотношении диалкилдиселенид:фенилацетилен равном 1:1-3, и при комнатной темпе15 ратуре,

Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов

Способ получения симметричных органилселенидов // 1616901

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к получению симметричных органилселенидов формулы RSER, где R-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> 4-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB>, изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB>, которые могут найти применение в качестве присадок к синтетическим смазочным маслам и биологически активных веществ

Способ получения амидов диселено-бис-бензойной кислоты // 1597097

Способ получения алкилвинилселенидов // 1567572

Способ получения 1-(органилтио)-2-хлор-2-(органилселено)- этенов // 1558902

Диэтиламино(арилселено)метаны, проявляющие противовоспалительное действие // 1446882

Дииодметилат бис-(4-диметиламинофенил)-диселенида, в качестве ратицида // 1401846

Способ получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов // 1387365

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов общей формулы R2Y, где Y-Se или Te; R=CH3, C2H5, h-C3H7; i-C3H7,н-С4H9 CH2= CHCH2, C6H4CH2, которые используют для приготовления сверхчистых элементов (Se и Te), для получения и легирования эпитаксиальных структур, используемых в полупроводниковой технике

Бензил (4-фторфенил)селенид, обладающий антимикробной и анальгетической активностью // 1351053

Метоксиметил (4-бромфенил) селенид в качестве промежуточного продукта для синтеза метоксиметиларилселенидов, обладающих антимикробной, противовоспалительной и анальгетической активностью // 1216959

Биароматические соединения и фармацевтическая и косметическая композиции на их основе // 2185373

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) где Аr представляет собой радикал, выбранный из формул (а) и (b) ниже: R1 представляет собой атом галогена, -СН3, СН2ОR7, -ОR7, СОR8, R2 и R3, взятые вместе, образуют 5- или 6-членное кольцо, R4 и R5 представляют собой Н, атом галогена, С1-С10-алкил, R7 представляет собой Н, R8 представляет Н или , Х представляет собой радикал -Y-С С-, r' и r'' представляет Н, С1-С10 алкил, фенил, Y представляет собой S(О)n или SE, n = 0, 1 или 2, и солям соединений формулы (I)

Новые аналоги жирных кислот для лечения ожирения, гипертензии и жировой инфильтрации печени // 2219920

Изобретение относится к медицине и касается новых аналогов жирных кислот общей формулы (1), фармацевтических композиций для/и способов лечения или предупреждения ожирения, гипертензии, жировой инфильтрации печени, множественного метаболического синдрома питательных композиций, а также способа улучшения качества таких продуктов, как мясо, молоко и яйца

Производные масляной кислоты // 2293726

Способ получения органических солей, содержащих анионы бис(перфторалкил)фосфината // 2362778

Продукт взаимодействия двуокиси селена с алифатическими галоидкарбоновыми кислотами, способ получения продукта, раствор продукта и способ лечения доброкачественных, вирусных, предзлокачественных и злокачественных неметастазирующих поражений кожи, диспластических поражений видимых слизистых оболочек и иных поражений кожи // 2366648

Изобретение относится к новому продукту в виде раствора для лечения доброкачественных, вирусных, предзлокачественных и злокачественных неметастазирующих поражений кожи, диспластических поражений видимых слизистых оболочек, грибковых заболеваний кожи, коррекции морщин и старческих пигментных пятен, представляющему собой соединение общей формулы Н2SеО3·х·[R-СХY-(СН 2)m-СООН], где х=2-6, полученное взаимодействием двуоксиси селена с галоидкарбоновыми кислотами общей формулы R-CXY-(CH2)m-СООН, где R = фенил, алкил общей формулы CnH2n+1; n=1-5, Х=Н или Y, Y=F, Cl, Br или J, m=0-10

N, n', n'-тризамещенные изоселеномочевины // 2434852

Изобретение относится к N,Se-замещенным N -1-(алкил(гетеро)арил)-N -1-(алкил(гетеро)арил)изоселеномочевинам: где R1 представляет алкил, циклоалкил, алкенил, арил; R2 - водород или низший алкил; R 3, R4 могут быть одинаковыми или различными и независимо означают арил, гетероарил; R5 представляет собой водород или низший алкил; m=0-2, n=1-3; X представляет собой анионный остаток неорганической или органической кислоты, знак "*" обозначает возможность наличия хирального атома углерода

Способ получения хлоридов [1,4]селеназино [2,3,4-i,j] хинолиния // 2446155

Изобретение относится к способу получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния общей формулы где R1 - фенил, R2 - алкил, фенил или водород, R1+R2 - циклоалкил

Способ получения 2-гидрокси-4-метилселеномасляной кислоты в виде индивидуального вещества или в виде смеси с ее серосодержащим аналогом, ее применение в пище, в частности в животных кормах // 2453537

Изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилселеномасляной кислоты

Способ получения алкилселененилалкилсульфидов // 2004540

Гидрохлориды аминоселенидов ароматического ряда, проявляющие фосфорно-протекторное действие // 2030398

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям, конкретно к гидрохлоридам аминоселенидов ароматического ряда формулы I = CH-Se-Ar где R - метил; R1 - метил или этил; Ar - п-или о-метилфенил, п-хлорфенил или - нафтил, проявляющее фосфорно-протекторное действие