Способ получения стойкого к окислителям катионита

 

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащего катионита на основе сульфированного сополимера стирола с дивикилбензолом. Изобретение позволяет упростить технологию процесса за счет обработки сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом смесью 30- 36%-ной соляной кислоты и окислителя - перекиси водорода в виде20-30%-ного водного раствора или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100-120 г ион/л при массовом соотношении HCI:H202: катионит 36,5-54,7:1,0-8,5:10 или HCI:NaOCI: катионит 36,5-54,7:2,2-18,6:10 при 20-40° С в течение 6-8 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4703032/05 (22) 27.04.89 (46) 23.04.92. Бюл. N 15 (71) Институт хлорорганического синтеза

АН АЗССР (72) Ч.А.Чалабиев, О,А.Садыгов и M.Ø.Ãóðбанов (53) 661,183.123.2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 753852, кл. С 08 F 8/22, 1977.

Патент CLIjA ¹ 3342755, кл. 260-2,2, опублик, 1967, Патент Великобритании № 2031906, кл. С 08 F 8/22, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКОГО К

ОКИСЛИТЕЛЯМ КАТИОНИТА

Изобретение относится к способу получения галогенсодержащего катионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, который может быть использован в качестве стойкого к окислителям катализатора в органическом синтезе.

Известен способ хлорирования полистирола (ПС) в эмульсии с применением органического растворителя (CHzClz) при мольном отношении ПС;HCI:NaOCI =

1,0;(1:3):(1:3), Недостатком этого способа является то, что применение органического растворителя требует дополнительных затрат на регенерацию растворителя, Кроме того, полученный хлорированный полистирол не может применяться в качестве катализатора в органическом синтезе, а при хлорировании полистирола в эмульсии происходитдеструкция макромолекулы.

Известен способ получения галогенсодержащего катионита прямым галогениро.. Ж 1728250 A1 (я)з С 08 F 8/20, 212/14, 8/20 //

127 4:212:36)

9. iiSS g, " юваЛвфща ;

80KOOwe

® "АЖЮЕ - чМ (57) Изобретение относится к способу получения хлорсодержащего катионита на основе сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Изобретение позволяет упростить технологию процесса за счет обработки сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом смесью 3036%-ной соляной кислоты и окислителя— перекиси водорода в виде 20-30%-ного водного раствора или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100-120 r ион/л при массовом соотношении HCI:-H20z; катионит =

=36,5-54,7;1,0 — 8,5:10 или HCI:NaOCI: катионит = 36,5 — 54,7:2,2 — 18,6:10 при 20 — 40 С в течение 6 — 8 ч. ванием молекулярным хлором (Cb), бромом (Вгг) и фтором (Fz).

Недостатком данного способа является то, что при прямом галогенировании катионита происходит частичное десульфирование -ЯОЗН группы, т.е. потеря каталитической активности. Кроме того, неэффективен расход галогенов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галогенсодержащих катионитов, согласно которому сополимер моновинилового ароматического углеводородного мономера, например стирола и поливинилового сшивающего агента, например дивинилбензола, хлорируют молекулярным хлором или его. производными; хлористым сульфурилом, треххлористым фосфором, пятихлористым фосфором и т.д., при 80 С под действием УФ-облучения до содержания хлора 11,2%, а затем получен1728250

50

55 ный хлорированный сополимер отделяют, сушат при 55 С в течении 3 ч, после чего его сульфируют 99%-ной серной кислотой. Для этого набухшую в пропиленхлориде смолу нагревают до 80 — 90 С и в течение 3 ч постепенно добавляют кислоту. Полученную смолу выделяют, удаляют избыток серной кислоты и промывают водой.

Недостатком этого способа является сложность технологии синтеза катионита (многостадийность, относительно высокая температура, необходимость использования облучения). Кроме того, при галогенировании-:высокомолекулярных соединений в присутствии инициаторов и УФ-облучения под действием их высокой температуры происходит деструкция макромолекулы полимера, что отрицательно влияет на каталитические свойства и снижает стойкость катионита к действиям окислителей.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, Цель достигается тем, что согласно способу сульфосополимер стирола с дивинилбе н зол о м (ти п а КУ-2) об ра баты ва ют в водной суспензии смесью 30 — 36%-ной соляной кислоты и 20 — 30%-ного водного раствора перекиси водорода или гипохлорита натрия в виде водного раствора с содержанием активного хлора 100 †1 г-ион/л при массовом соотношении HCI:îêèñëèòåëü =

=(36,5:54,7):(1,0:8,5) или HCI:NaOCI =

=(36,5:54,7):(2,2:18,6) на 10 мас.ч. катионита в течение 6 — 8 ч при температуре 20 — 40 С, с последующим выделением катионита обычным приемами, Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию процесса за счет сокращения стадийности и снижения энергоемкости процесса, а также получить стойкий к окислителям катионит.

По предложенному способу активность катионита сохраняется от 3100 до 3500 и более часов непрерывной работы, а в прототипе — 1500 ч.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 10 г катионообменной смолы марки

КУ-2х8 (обменная емкость 3,56 мг-экв/г) и наливают 152 г(количество HCI 1,5 моль или

54,7 r) 36%-ной соляной кислоты. Затем включают мешалкуи при 20 С реакционной смеси в течение 1,0 ч добавляют 23,0 г (количество Н202 0,2 моль или 6,8 r) 30%-ного водного раствора перекиси водорода. Массовое соотношение HCI:Í Oã:катионит =

=54,7:6,8:10, Затем реакционную смесь перемешивают в течение 7 ч, После окончания реакции катионит отделяют от водной части фильтрованием, промывают водой и сушат, 5

Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,4 мас.% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г, Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но берут 28,5 г водного раствора перекиси водорода (количество

Н202 0,25 моль или 8;5 г). Массовое сооТНо e e H CI:Н Ор:катионит = 54,7:8,5:10. Получают 11 г хлорированного катионита, Содержание хлора в нем 9,5 мас.% и обменной емкостью 3,56 мг-экв/г.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество 30%-ной перекиси водорода составляет 11,4 г (количество H20z 0,1 моль или 3,4 r). Массовое соотношение HCI:H202: катионит

=54,7:3,4;10, Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 7,5 мас.% и обменной емкостыю 3,5 мг-экв/г.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество 30%-ного водного раствора Н202 составляет 3,5 г (количество HzOz 0,03 моль или 1,0 г). Массовое соотношение Н CI: HzOz: кати онит

=54,7:1,0:10, Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас,% и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г, Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но количество соляной кислоты составляет 101 г (количество HCI 1,0 моль или 36,5 r). Массовое соотношение

HCi:Н Ог:катионит = 36,5:6,8;10. Получают

11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,3 мас,% и обменной емкостью

3,5 мг-экв/г, Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но при температуре 40 С.

Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,5 мас.%, Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор гипохлорита натрия 88 г (количество NaOCI 0,2 моль или

18,6 г) с содержанием активного хлора 100

r-ион/л, Массовое соотношение HCI:NaOCI: катионит = 54,7:14,9:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,2 мас.% и обменной емкостью 3,5 м г-э к в/г.

Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор гипохлорита натрия 74,5 г(количество NaOCI 0,2 моль или

18,6 r) с содержанием активного хлора 120 г-ион/л. Получают 11 r хлорированного катионита с содержанием хлора 8,4 мас,% и обменной емкостью 3,5 мг-экв/г.

Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но продолжительность реакции составляет 6 ч, Получают 11 г

1728250

20

30

55 хлорированного катионита с содержанием хлора 8 1 мас. и обменной емкостью 3 52 мг-экв/г.

Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но используют 30-ный водный раствор соляной кислоты. Получают

11 г хлорированного катионита. Содержание хлора 8,1 мас. и обменная емкость

3,54 мг-экв/г.

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но используют 20 -ный водный раствор перекиси водорода, Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 8,1 мас., обменная емкость 3,52 мг-экв/г.

Пример 12. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют водный раствор NaOCI с содержанием активного хлора 120 r-ион/л (концентрация 20 ). Берут 93,1 г гипохлорита натрия (количество NaOCI 0,25 моль или 18,6 г ). Массовое соотношение НС1:NaOCI:êaòèонит = 54,7:18,6:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас,, и обменной емкостью 3,56 мг-экв/г.

Пример 13. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но NaOCI используют с содержанием активного хлора 100 г-ион/л (концентрация 16,8 <). Берут 110,7 r гипохлорита натрия (количество NaOCI 0,25 моль или 18,6. г). Массовое соотношение

НС1:NaOCI: катионит = 54,7:18,6:10. Получают 11 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас, .

Пример 14, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но гипохлорита натрия используют с содержанием активного хлора

120 г-ион/л. Берут 11,2 г раствора NaOCI (количество NaOCI 0,03 моль или 2,2 г). Массовое соотношение HCI:NaOCI; катионит =

=54,7:2,2;10. Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас. .

Пример 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но гипохлорит натрия используют с содержанием активного хлора

100 r-ион/л. Берут 13,3 r раствора NaOCI (количество NaOCI 0,03 моль или 2,2 г). Массовое соотношение HCI:NaOCI: катионит =

=54,7:2,2:10. Получают 10,5 r хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас. .

Пример 16. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но соляной кислоты берут в количестве 101 г (количество HCI 1,0 моль или 36,5 г). Массовое соотношение

HCI;NaOCI:êàòèîíèò = 36,5:6,7:10. Содержание хлора в катионите 8,4 мас. .

Пример 17. В колбу загружают 3,6 r катионита КУ-2х8 (нехлорированный исходный образец), 24 г 30 -ного водного раствора Н202 и 12 г уксусной кислоты, смесь перемешивают при 30 С. После истечения

200, 400, 750, 1000, 1200 и 1400 ч раствор (смесь перекиси водорода с уксусной кислотой) заменяют свежеприготовленным раствором одинакового состава. Через 1500 ч наблюдается склеивание и растворение катализатора в реакционной смеси, Пример 18. В колбу загружают 3,6 г хлорированного катионита КУ-2х8, синтезированного по примеру 2 (с содержанием хлора 9,5 мас. и обменной емкостью 3,54 мг-экв/г). Затем в колбу добавляют смесь перекиси водорода 24 г с уксусной кислотой

12 г. Реакционную массу перемешивают при 30 С. Через каждые 250 ч фильтрованием выделяют катализатор, к которому вновь добавляют исходную смесь Н202 и

СНзСООН. Через 3500 ч пребывания в реакционном растворе катализатор не меняет внешнего вида и активности. Обменная емкость после 3500 ч непрерывной работы составляет 3,47 мг-экв/г.

Формула изобретения

Способ получения стойкого к окислителям катионита обработкой сульфокатионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом хлорирующим агентом в водной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве хлорирующего агента используют смесь 30 — 36 -ной соляной кислоты и 20—

30 -ного водного раствора перекиси водорода или водного раствора гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 100—

45 120 г-ион/л и обработку проводят при 20—

40 С в течение. 6 — 8 ч при массовом соотношении соляная кислота:перекись водорода:катионит, равном 36,5 — 54,7:1,08,5:10,0 или соляная кислота; гипохлорит

50. натрия .катионит, равном 36,5 — 54,7:2,2—

1 8,6:1 О.