Способ получения фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран

 

Изобретение относится к получению фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран с карбоксильными и сульфогруппами. Получают мембраны с увеличенной продолжительностью срока службы при сохранении электрохимических свойств за счет сополимеризации тетрафторэтилена с фторвиниловым эфиром формулы CF2 CFO-(CF2CFO)k (CF2)I-Z-R, где k О или 1; I 3; Z-S или S02I R-СНз или С2Н5, при 40-50°С и давлении тетрафторэтилена 13-17 кг/см2. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4027511/05 (62) 2927749/05 (22) 26.05.86 (23) 30.05.80 (31) 67889/79 (32) 09.07.79 (33) JP (46) 23.04.92. Бюл. ¹ 15 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (JP) (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Мияучи, Якичи

Охмура, Микио Ебисава и Точиоки Хане (J P) (53) 661.183.123.2 (088.8) (56) Патент СССР № 925253, кл, С 08 J 5/22, 1976, Патент США ¹ 4151053, кл. С 25 В 1/16, опублик, 1979.

Изобретение относится к синтезу полимеров для фторированных ионообменных мембран, содержащих карбоксильные и сульфокислотные группы.

Цель изобретения — увеличение продолжительности службы мембран при сохранении электрохимических свойств.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г

CF2 = CFO (СР2)гЯСгНБ, 0,1 г персульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют с помощью перфтороктаноата аммония (эмульгатора) и полимеризуют при 50 .С под давлением тетрафторэтилена 15 кг/см, добавив в качестве сокатализатора бисульфит натрия, и получают сополимер, который по данным элементного анализа содержит

4,23% серы.

Этот сополимер формуют в виде пленки толщиной 250,и и обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение 20 ч, а затем обрабатывают насыщенной хлорной

„„ 4 „„1729295 А3 (я)5 С 08 F 214/26, 21.6/14, С 08 J 5/20 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕР-. .ЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА ДЛЯ СИНТЕЗА

ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН (57) Изобретение относится к получению фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран с карбоксильными и сульфогруппами. Получают мембраны с увеличенной продолжительностью срока службы при сохранении электрохимических свойств за счет сополимеризации тетрафторэтилена с фторвиниловым эфиром формулы CFz = CFO — (CF2CFO)k(CF2)l-2 — R, где =

СРЗ

0 или 1;! = 3; 2 — $ или SO2; R-СНз или С2НБ, при 40 — 50 С и давлении тетрафторэтилена

13 — 17 кг/см, 2 табл. водой при 83 С в течение 20 ч. После гидролиза части вышеуказанной пленки щелочью измеряют ионообменную емкость, которая равна 1,3 мэкв/г, что указывает на то, что соотношение повторяющихся звеньев, т.е.

CFg — CF) . C7) — СР !

0-(СРа1> 301Н равно 4,4.

Поверхность одной из сторон этой пленки, содержащую сульфонилхлоридные группы, обрабатывают смесью, содержащей

57%-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту при объемном соотношении 15:1, и ри 72 С втечение 18 ч и затем гидролизуют щелочью. Далее. эту обработанную мембрану обрабатывают 5%-ным водным раствором гипохлорита натрия при

90 С в течение 16 ч для получения катионообменной мембраны.

1729295

Найдено, что плотность карбоксильных групп в мембране 100 на поверхности, 88$ на глубине 5,и от поверхности, 68% на глубине 10,и,46 / на глубине 15,и, 26/ на глубине 20,и и 0 / на глубине 29и .

Проведение электролиза с данной мембраной оценивают следующим образом, Используют электролизную ячейку состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока 0,06 дм (2х3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке так, что поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена к катоду, В качестве анода используют металлический электрод с постоянными размерами, а в качестве катода железную пластинку. В анодную камеру вводят насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 добавлением хлористоводородной кислоты, Одновременно в катодной камере циркулируют 10 N водный раствор гидроокиси натрия, в который добавляют воду для поддерживания постоянной концентрации.

При поддерживании как в анодной, так и в катодной камере температуры, равной

95 С, пропускают ток при плотности тока

110 М/дм . Эффективность тока рассчитывают делением количества гидроокиси натрия, образующегося в катодной камере, на теоретическое его количество, рассчитанное на количество пропущенного тока, При измерении эффективности тока и напряжения ячейки в данный промежуток времени получены следующие данные:

Время пропускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, Д 93 93

Напряжение, В 4,7 4,7

При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено никаких физических повреждений, таких как пузырьки с водой, трещины или отслоения.

Пример 2 (сравнительный), В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл э загружают 10 г р р((о 5020, 0,1 г персульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют, используя в качестве эмульгатора перфтороктаноат аммония, и полимеризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена, равным 3 кг/см, с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора.

Ионообменная емкость результирующего полимера, измеренная после гидролиза, равна 1,3 мэкв/г. Соотношение повторяюшихся в полимере звеньев, т,е, (CFz СЦ. Щ-СР,)

0CFz CF 0 (CFz) z БОХН ! (GFzGFz):(CF CF) о(ср) и,н

50 равно 10.

Указанный полимер формуют в виде

55 пленки с толщиной 50,и . Эту пленку обозначают как пленку С, Полученный по примеру 1 полимер также формуют в пленку с толщиной 100 д Эту пленку обозначают как пленку d. Пленку С накладывают на равно 3,3. CF)

После отмывания указанного полимера

10 водой полимер формуют в виде пленки с толщиной 250,и, которую также гидролизуют щелочью. Полученная мембрана обладает слишком низкой механической прочностью для проведения оценки.

15 Пример 3(сравнительный), Повторяют пример 2, за исключением того, что давление тетрафторэтилена повышают до 5 кг/см, как было найдено, результирующий

2 сополимер имеет ионообменную емкость, 20 равную 0,89 мэкв/г сухой смолы. Этот полимер имеет соотношение повторяющихся звеньев, а именно

Р2 2) (2 )

05)CF0(GFg) 30зН

25 равное 6,8. l

С71

После отмывки указанного полимера водой его формуют в пленку, имеющую толщину 250,и и затем гидролизуют щелочью, 30 Пленку тщательно высушивают.

Пример 4. Полимеризацию проводят по примеру 1, за исключением того, что СЕ2=

= CFO (CFz)a SC2k g и CFg = CFOCFg

35 1

С РО(СР ) СзН

3 загружают в мольном соотношении 4;1. Полученный полимер обрабатывают по примеру 1. Полученные результаты аналогичны

40 описанным в примере 1.

Пример 5. Полимеризацию проводят по примеру 1, за исключением того, что давление тетрафторэтилена изменяют до 17 кг/см, Ионообменная емкость части пол45 учившегося полимера, измеренная по примеру 1, равна 0,75 мэкв/г, Как было определено, соотношение повторяющихся в этом полимере звеньев, т.е, 1729295

Часть этого полимера гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия, и ионообменная емкость гидролизованного полимера равна 1,31 мэкв/г.

Указанный сульфополимер формуют в мембрану толщиной 260р и затем гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия. Затем эту мембрану погружают в смесь, содержащую пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (весовое соотношение 1:3) и обрабатывают при 110 С в течение 20 ч.

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей из иодистоводородной кислоты и пропионовой кислоты (соотноше45

55 пленку d и формуют в слоистую мембрану . прессованием. Затем эту мембрану стороной из пленки d накладывают на ткань из политетрафторэтилена перевивочного переплетения толщиной 0,15 мм, состоящую 5 из утка из многофиламентарных нитей с весовым номером 400 денье и основы из многофиламентарных нитей с весовым номером 200 денье х 2. Для армирования указанной мембраны ткань погружают в 10 пленку d путем нагревания под вакуумом.

Слоистую мембрану с включенным армирующим материалом подвергают обработке хлором аналогично примеру 1 и получают слоистую мембрану сульфонилх- 15 лоридного типа, Указанную слоистую мембрану обрабатывают со стброны пленки С смесью, содержащей 57 -ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении 10 .1, при 20

83 С в течение 20 ч. После гидролиза щелочью мембрану обрабатывают 5 -ным раствором гипохлорита натрия при 90ОС в тече н ие 16 ч. Плотность ка р бокс ил ьн ых групп на поверхности равна 92 . При изу- 25 чении поведения мембраны при электролизе с использованием 6 N щелочи и расположении мембраны стороной с пленкой С в сторону катода получены следующие результаты. На мембране, подвергнутой 30 пропусканию тока, не обнаружено водяных пузырьков, отслоений или трещин.

Время пропускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, 93 93

Напряжение, В 5,5 5,5 35

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 1,1,2- трихлор-1,2,2-трифторэтан, CF2 = СРО (СР2)з302С2Н5 в качестве инициатора перекись перфторпропионила, полимеризацию 40 проводят при 45ОC под давлением тетрафторэтилена 15 кг/см . По данным элементг ного анализа результирующий полимер содержит 4,10 серы. ние объемов 15:1), при 72ОС в течение 18 ч обработанную мембрану подвергают гидролизу щелочью, а затем обрабатывают водным 5,-ным раствором гипохлорита натрия при 90 С в течение 16 ч. Поверхностная плотность карбоксильных групп равна

1000 .

Пример 7, Сополимер, полученный по примеру 1, экструдируют в волокно, которое измельчают в гранулы с диаметром зерна 1 мм с помощью гранулятора.

Функциональные группы, содержащиеся в описанной смоле, превращают в сульфонилхлоридные группы по примеру 1, а затем гидролизуют для превращения в группы сульфокислоты. После этого измеряют ионообменную емкость смолы, которая равна 1,3 мэквlг сухой смолы.

Пример 8. В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмульсию путем смешения 10 r CF2 = CFO (СЕ2)зЯСНз, 1,0 r гидросульфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 r перфтороктаноата аммония. После этого в эмульсию добавляют 5 мл водного 0,620 -ного раствора персульфата аммония и проводят полимеризацию,при поддержании температуры, равной 400С. под давлением тетрафторэтилена 13 кг/см, причем давление тетрафто2 рэтилена контролируют так, чтобы. сохранять постоянную скорость полимеризации, По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 3,50 мас.% серы. Этот полимер формуют в пленку при 280 С толщиной 150 р, которую, в свою очередь, обрабатывают газообразным хлором при.120 С в течение 20 ч. Далее указанную мембрану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, содержащей смесь перфтормасляной кислот и воды (объемное соотношение 2:1) с растворенным в ней хлором при 100 С в течение 48 ч, Ионообменная емкость описанной мембраны, определенная после гидролиза части мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г.

Соотношение повторяющихся звеньев в мембране, т.е.

О;с Ис г-c )

Равно о,7.. ЩФ Ф

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлодидного типа смесью, состоящей из 57 -ной иодистоводородной кислоты и.уксусной кислоты в соотношении 30:1 (по объему) при

О

72 С в течение 16 ч, ее гидролизуют щелочью, а затем обрабатывают водным 50 ным раствором гипохлорита, 1729295

Электролиз проводят в условиях примера 1, со стороной мембраны, содержащей карбоксильные группы, обращенной к катоду

Полученные результаты представлены в 5 табл.1 (при измерении плотности карбоксильных кислотных групп и максимального градиента плотности).

Пример 9. В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмуль- 10 сию смешением 10 г СРг = CFO (CF2)aSCzHg, 0,1 r персульфата аммония и воды, используя в качестве эмульгатора перфороктаноата аммония, Тетрафторэтилен вводят в автоклав под давлением 15 кг/см и прова- 15 дят полимеризацию при 50 С с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора.

По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 4,23 20 мас.% серы. Этот полимер формуют в мембрану с толщиной 250и, которую, в свою очередь, обрабатывают. газообразным хлором при 120 С в течение 20 ч, а затем насыщенным водным раствором хлора при 83 С 25 в течение 20 ч. Ионообменная емкость вышеописанной мембраны, определенная после щелочного гидролиза, равна 1,3 мэкв!г, что соответствует соотношению повторяю"" "(GF, Ы,):(CF GF) равному 4,4. C (CFg)g 30аН

Поведение описанной мемОраны при электролизе измеряют следующим спосо- 35 бом.

Используют электролитическую ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока 0,06 дм (2х3 см). 40

В качестве анода используют электрод постоянного размера, а в качестве катода— железную пластинку, В анодную камеру подают насыщенный водный раствор хлорида натрия с рН, доводимым до 3 с по- 45 мощью соляной кислоты. В это время в катодной камере циркулирует 13 N водный раствор гидроокиси натрия, в который добавляют воду для поддерживания постоянной концентрации. 50

Как в анодной, так и в катодной камере поддерживают температуру 110 С и пропускают ток с плотностью тока 120 А/дм, Эффективность тока, рассчитанная путем деления количества гидроокиси натрия, образовавшейся в катодной камере, на теоретическое количество, рассчитанное из количества пропущенного тока, равна 65%.

После пропускания тока в течение 700 ч при обследовании мембраны не обнаруживают никаких физических повреждений, таких как образование пузырьков, отслоение или трещины.

Пример 10, Получают эмульсию, загружая в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл 10 г CF2 = CFO (СР2)зЯСНз, 1,0 г гидрофосфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 г перфтороктаноата аммония.

После этого в смесь добавляют 5 мл водного

0,62%-ного раствора персульфоната аммония, после чего проводят полимеризацию под давлением тетрафторэтилена 13 кг/см при поддерживании температуры, равной

40 С. В ходе полимеризации давление тетрафторэтилена контролируют так, чтобы поддерживать постоянную скорость полимеризации. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит

3,5 мас.% серы. Этот полимер формуют прессованием при 280 С в тонкую пленку.

Мембрану толщиной 150 и, полученную формованием указанного полимера, обрабатывают газообразным хлором при

120ЯС в течение 20 ч, Далее указанную мембрану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, состоящей из смеси перфтормасляной кислоты и воды (соотношение объемов 2:1) с растворенным в ней хлором, при

100 С в течение 48 ч. Ионообменная емкость описанной мембраны, определенная после гидролиза этой мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г, что соответствует соотношению повторяющихся в мембране звень(Сà — CFg):(СР,— CF )

0(CF)) gS0)H

Пример 11. В стальной автоклав емкостью 300 см загружают 10 r CF2 = CFO з

{СР2)з$С2Н5, 0,1 г персульфата аммония и воду, Смесь эмульгируют, используя перфтороктаноат аммония в качестве эмульгатора, и проводят полимеризацию при 50 С и давлении тетрафторэтилена 15 кг/см при добавлении гидросульфита натрия в качестве сокатализатора, получая в результате сополимер. По данным элементного анализа содержание серы в этом сополимере составляет 4,23%, Из этого сополимера формуют пленку толщиной 250 мкм, которую обрабатывают вначале в течение 20 ч при 120 С газообразным хлором, а затем в течение 20 ч при 83 С насыщенной хлором водой. Ионообменная емкость, измеренная после гидролиза части пленки щелочью, равна 1,3 мэкв/г, что свидетельствует, что соотношение групп (CFg — СР ): (СР CF )

Π— (СР2) фОзН

1729295

Таблица1

Максимальный градиент плотности, %

Поверхностная плотность карбоксильных кислотных групп о

После 24 ч пропускания тока

После 720 ч пропускания тока

95 о /5,0

95 о /5,0

100

42 равно 4,4.

Одну сторону этой пленки с сульфонилхлоридными группами обрабатывают смесью 57 -ной иодистоводородной и ледяной уксусной кислот (взятых в объемном 5 соотношении 15:1) в течение 18 ч при 72 С, а затем гидролизуют щелочью. Обработанную таким образом мембрану выдерживают затем в течение 16 ч при 90 С в 50 -ном водном растворе гипохлорита натрия, в ре- 10 зультате чего получают катионообменную мембрану.

Готовят мембрану с такой же ионообменной емкостью, в которой все ионообменные группы переводят в группы 15 карбоксильной кислоты.

Плотности групп карбоновой кислоты в слоях мембраны равны 100% по поверхности, 88 на глубине 5 мкм от поверхности, . 68% на глубине 10 мкм, 46% на глубине 15 20 мкм, 26 на глубине 20 мкм и 0 на глубине

29 мкм.

Электрохимические характеристики мембраны определяют следующим образом. 25

Для измерений используют электрохи-. мическую ячейку, анодное и катодное пространства которой разделены указанной мембраной с поверхностью для прохождения тока 0,06 дм (2 см х 3 см). Мембрана 30 смонтирована в ячейке так, что поверхность ее с карбоксильными группами обращена к катоду. В качестве анода используют электрод из малоизнашиваемого материала, а в качестве катода — железную пластину. В 35 анодное пространство заливают насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 путем добавления соляной кислоты. В катодном пространстве осуществляют циркуляцию 10 н. 40 водного раствора едкого натра. Для поддержания постоянства концентрации в него добавляют воду.

Температуру в анодном и катодном пространствах поддерживают равной 95 С. 45

Плотность тока, проходящего через ячейку, равна 110 А/дм2. Выход по току рассчитыП ове ение элект олиза вают путем деления количества едкого натра, образовавшегося в катодном пространстве, на теоретическое его количество, рассчитанное по величине проходящего тока.

Через определенные промежутки времени определяют выход по току и измеряют напряжение на ячейке.

При этом получены следующие результаты:

Время пропускания тока, ч 24 720

Выход по току, о 93 93

Напряжение, В 4,7 4,7

После прохождения тока осматривают мембрану на предмет механических повреждений, таких как включение водных пузырьков, трещины и отслаивание.

Сравнение стойкости по отношению к щелочи предлагаемых и известных мембран приведены в табл,2.

При прохождении через мембрану тока

110 А/дм при 95 С, концентрации NaOH 10

N в насыщенном водном раствОре NaCI выход по току и напряжение на ячейке остаются постоянными.

Формула изобретения

Способ получения фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран путем сополимеризации тетрафторэтилена и фторвинилового эфира, содер-. жащего группы, превращаемые в ионогенные, отл и ча ю щи йся тем, что, с целью увеличения продолжительности срока службы мембран при сохранении электрохимических свойств, в качестве фторвинилового эфира используют мономер общей формулы

СР2=СРО (CFzCFO)g(CFgh Z R

k =-0 или 1; где

1=3;

Z S или 302;

R — СНз или С2Н5, и сополимеризацию проводят при температуре 40 — 50 С и давлении тетрафторэтилена

13 — 17 кг/см .

1729295

Табл ица2

15

25

35

Составитель Г.Русских

Техред М.Моргентал

Корректор Л,Бескид

Редактор А.Козориз

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 1416 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5