Способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил) фосфинов

Авторы патента:

C07F9/50 - фосфиноорганические соединения

Использование: в качестве лигандов для создания привитых и гомогенных катализаторов , в частности для процессов гидрирования и гидросилилирования. Сущность изобретения: продукт - (диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин (СНз ЗКОСаНз)- СН2Р(СбН5)2, выход 50%, т.кип. 118-120°С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 F 9/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С) (2 1.) 4858205/04 (22) 08.08.90 (46) 07,05.92. Бюл. hL 17 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии злементорганических соединений (72) Е.А,Монин, А, Н.Жаров, А,К.Шестакова и

E.À.×åðíûøåâ

{53) 547.341,07 (088.8)

{56) J,.Mol, Cat, 1981, v. 11 М 2/3, р.313-322, J. Moi. Cat, 1981, ч. 1,1, М 2/3, р323-330.

Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы вЂ” новое поколение катализаторов.вЂ”

M.: Мир, 1989, с.80-85, Сар а M, Syn. React. Inorg, Metal. вЂ” Crg.

Chem., 1977, v. 7, N. 4, р.347-354, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ДИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛИЛ)МЕТИЛДИАРИЛ(АЛКИЛ)

ФОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов общей формулы

NG2Si С}- 2Pg

0R где R вЂ” первичный или вторичный t изший алкил.

R вЂ” арил или алкил. (Диметилал коксисилил)метилдиарил фо сфины применяются в качестве лигандов для создания различных привитых и гомогенных катализаторов, в частности для процес. Ж,, 1731780 А1 (57) Использование: в качестве лигандов для создания привитых и гомогенных катализаторов, в частности для процессов гидрирования и гидросилилирования, Сущность изобретения; продукт вЂ” (диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин (CHa)zSi(QCzHs)CHzP(CoHs)z, выход 50%, т.кип. 118-120 С (0,03 мм рт.ст.), пр 1,5662, (Диметилизопропоксисилил)метилдифенилфосфин (CHa)zSl(OCgHz-mao)CHzP(CeHg)z, в ы ход

65%, т.кип. 170-171 С (1,5 мм рт.ст,), d4

1,0189, (Диметилэтоксисилил)метилдиизопропилфосфин (CHs)zSi(OCzHG)CHzP(CoH7 изо)г, выхоод 50%, т.кип. 42-44 С (0,01 мм рт.ст.), пО 1,4610, d4 0,8849, Реагент 1 (CHa)zSi(OR)CHzMgCl. где R вЂ” первичный или вторичный низший алкил. Реагент 2; Rz, где

R> вЂ” арил или алкил, Условия реакции: в среде тетрагидрофурана при минус 50-0ЯС, сов гидрирования и гидросилилирования.

Соответствующие дилкилфосфиновые производные являются новыми и также могут быть использованы при разработке новых эффективных катализаторов различных процессов, Характерной особенностью фосфинов указанной общей формулы является наличие у атома кремния реакционноспособной алкоксильной группировки, что позволяет использовать эти соединения для прививки каталитически активных металлокомплексов на различные гетерогенные (силикагель, окись алюминия, цеолиты и т,п,) и гомогенные (полисилоксаны) носители.

1731780

Известен способ синтеза (диметилалкоксисилил)метилдиарилфосфинов, заключающийся во взаимодействии диарилфосфида лития с диметилалкоксихлорметилсиланом в растворе тетрагидрофурана при 0 С. При этом диарилфосфид лития предварительно получают в результате экзотермической реакции диарилхлорфосфина и металлического лития в растворе тетрагидрофурана: р + eg»< z

OR ТГФ 0Я

Описанный способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарилфосфинов имеет следующие недостатки, Работа с диарил(алкил)фосфидами лития требует принятия специальных мер по глубокой очистке растворителей и инертного газа от влаги и кислорода, а также особых мер противопожарной безопасности. Вследствие высокой нуклеофильности диарил- и особенно диалкилфосфидов лития их реакции с диметилалкоксихлорметилсиланами протекают неоднозначно как по атому углерода, так и по атому кремния. При нуклеофильной атаке фосфида лития по атому кремния получается алкилфосфинит, а (диметилалкоксисилил)метилфосфин не образуется, По этой причине выходы целевых продуктов в описанной реакции не превышают 307. Высокая стоимость металлического лития, его дефицитность и горючесть ограничивают широкое применение этого метода синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов и увеличение выхода целевых соединений, Поставленная цель достигается тем. что иэ диметилалкоксихлорметилсилана и магния при кипячении в тетрагидрофуране получают реактив Гриньяра с последующим взаимодействием этого магнийорганического соединения с диарил(алкил)хлорфосфином при-50-0 С, соотношении реагентов

1:1 в растворе тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, Реактив Гриньяра содержит алкоксильную группировку в молекуле, стабилен и реагирует с такими сильными электрофильными реагентами, как хлорфос.фины, в указанном интервале температур исключительно по атому углерода. Реакция по кислородному центру в этих условиях практически не происходит, Понижение температуры приводит кувеличению времени проведения процесса. а ее повышениевЂ” к протеканию побочной реакции по кислородному центру.

Пример 1. (Диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин.

У. 1,2 г (0,05 r-атом) магниевой стружки в

250 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют 7,63 r (0,05 моль) диметилэтоксихлорметилсилана, кристаллик иода и кипятят смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. После растворения магния реакционную смесь охлаждают до -50 С и в течение 0,5 ч добавляют 11,03 г (0,05 моль) дифенилхлорфосфина. Смесь перемешивают 1 ч при -50 С, затем темпера15 туру повышают до комнатной и отгоняют тетрагидрофуран, Твердый остаток экстрагируют смесью сухого пентана (2:100 мл) и сухого триэтиламина (2 5,0 г). Осадок центрифугируют, растворители отгоняют, оста20 ток перегоняют в вакууме. Выход 7.55 г (5P ), т.кип. 118-120 С (0,03 мм рт.ст.), пц

1,5662. RMP Р (д, м,д.): -23,73; ЯМР Si (д, м,д.): 13,95; J (PSi) 16,85 Гц.

Пример 2. (Диметилэтоксисилил)ме25 тилдифенилфосфин.

Синтез проводят по методике, приведенной в примере 1, но прибавление дифенилхлорфосфина к раствору реактива

Гриньяра осуществляют при -20 С. Выход

9,36 г (62%), Физико-химические констан30 ты, а также данные ЯМР Р и Я, как в .з1 примере 1, Пример 3. (Диметилэтоксисилил)метилдифенилфосфин, Синтез проводят по методике, приве35 денной в примере 1, но прибавление дифенилхлорфосфина к раствору магнийорганического соединения осуществляют при 0 С, Выход 6,04 г (40О,). Физикохимические константы и спектральные

40 характеристики, как в примере 1.

Пример 4. (Диметилизопропоксисилил)метилдифенилфосфин.

Синтез проводят аналогично примеру 2, но реактив Гриньяра получают из 1,2 г

45 (0,05 r-атом) магния и 8,33 г (0,05 моль) диметилизопропоксихлорметилсилана. Выход 10,27 г (65 ), т.кип. 170-171 С (1,5 мм р .с .) аР 1.0189. RMP P (д, M.ä.), -2г,67;

RMP Si (0, м.д.); 11,27; J(PSi) 17,52 Гц:

50 ЯМР C-{ Н) (д, м.д,); 0,55 д, Л(РС) 3,29 Гц; (СНз)2Я; 15,99 д, J(PC) 30,87 Гц, SiCHzP, 26,25 с, (СНз)2СН; 65.04 с, СНО; 128,4; 132,6:

141,7 вЂ” сигналы ареновых ядер С, Пример 5, (Диметилэтоксисилил)ме55 тилдиизопропилфосфин, Синтез проводят аналогично примеру 2, но к охлажденному до -20 С раствору (диметилзтоксисилил)метилмагнийхлорида в тет1731780 (СН )23,1СН2 RZ

Составитель Jl.Карунина

Редактор О, Юрковецкая Техред М,Моргентал Корректор О. Kpaeu,oâà

Заказ 1555 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 рагидрофуране добавляют 7,63 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфина. Выделяют продукт. как описано. Выход 5.85 г (50 ), т.кип

42-44 С (0,01 мм рт.ст,), по 1,4610, d4

0,8849. ЯМР Р jd, M.ä.): -5,33. ЯМР SI (д, м.д.); 14,59, J(PSi) 21,24 Гц; ЯМР эС(Н (, м.д.): -0,29 д, J(PC) 4,00 Гц. (СНз)2$1;

7,73 д, J(PC) 38,30 Гц, SICHzP; 19,02 с, СНэСН2; 19.11; 20,06 д, J(PC) 11,90; 15,80

Гц, диастереотопные (СНз)рСН; 25,14 д, J(PC) 16,80 Гц. СНР; 58,40 с. СНБО.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить реакцию с использованием негорящего при соприкосновении с воздухом магнийорганического соединения. При этом с выходом до 657 из легкодоступных исходных веществ получаются (ди метил ал к окси сил ил)метилдиа рил(ал кил) фосфины. Соединения этого типа представляют интерес в качестве компонентов каталитических систем, Формула изобретения

Способ получения (диметилалкоксисилил)метилдиарил(алкил)фосфинов общей формулы

5 где R вЂ” первичный или вторичный низший алкил

R вЂ” арил или алкил, с использованием диметилалкоксихлорметилсилана и проведением процесса в среде

10 тетрагидрофурана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, диметилалкоксихлорметилсилан подвергают взаимодействию с магнием в среде указан15 ного растворителя при кипячении, образующееся магнийорганическое соединение общей формулы (СНЗ)2 81 СН2И9С1

OR

20 обрабатывают диарил(алкил)хлорфосфином общей формулы

Rz PCl, где R и 8 имеют указанные значения, 1 при температуре от -50 до 0 С.

Похожие патенты:

Способ получения фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена // 1682358

Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов // 1618747

Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов // 1599373

Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина // 1549964
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению трис(2-фенилвинил)фосфина, который может быть использован как мономер для получения пластмасс, лиганд для синтеза катализаторов

Способ получения 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов // 1505950
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью , в частности, к получению 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов общей формулы [(R)<SB POS="POST">2</SB>P]<SB POS="POST">2</SB>C(OR<SB POS="POST">1</SB>)CH<SB POS="POST">3</SB>, где R и R<SB POS="POST">1</SB> - низшие алкилы, нормального строения, которые могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и биологически активных веществ

Трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфин в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам и способ его получения // 1498773
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфина, который может быть использован в нефтехимической промышленности в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам, и к способу его получения

Способ получения моно-, диили трисульфированных фенилфосфинов или их смесей // 1480773
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению моно-, диили трисульфированных фенилфосфинов или их смесей, которые используются в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов

Способ получения (3-аминопропил)-алкил(арил)фосфинов // 1461753
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в ч стности к получению (3-аминопропил)- алкил(арил)-фосфинов формулы R-;P:-(CH),,NH, где R-CeH.,,

Способ получения с-фосфор (ш) замещенных азометинов // 1444339
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению С-фосфор(3+) замещенных азометинов формулы (R) P-CR R 2-СН NR,, где R - низший алкил; R , R2-вoдopoд, низший алкип; Rj - трет-бутил, циклогексил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, добавок к присадкам и смазочным маслам

Способ получения диили триалкоксиметил(диалкил)фосфинов // 1439105

Способ получения катализатора на основе переходного металла и фосфина // 2167712

Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью // 2186058
Изобретение относится к усовершенствованному способу гидроцианирования алифатических органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью, в частности алифатических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, взаимодействием с цианистым водородом в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, и водорастворимый фосфин общей формулы I или общей формулы II, где d целое число от 1 до 2; D - алкил или циклоалкил, возможно, содержащие один или несколько заместителей; Ar1, Аr2, Аr3 - идентичные или различные арилы, содержащие один или несколько заместителей; a, b, e, f каждый означает 0 или 1; с - целое число от 0 до 3; g - целое число от 1 до 2

Способ получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов // 2220974
Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре

Способ получения трифенилфосфина // 2221805
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трифенилфосфина, который может найти применение в качестве эстрагента ионов тяжелых металлов, в составе катализаторов в промышленных реакциях гидрирования, гидросилирования, гидроформилирования и др

Способ получения алкил(фенил)фосфин-борановых комплексов // 2223277
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению алкил(фенил)фосфин-боранового комплекса общей формулы R2PHBH3 (1), где R - алкил или фенил, используемых в качестве исходных веществ для синтеза водорастворимых катализаторов, применяемых при производстве полимеров

Способ удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений // 2240324
Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации // 2277101
Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4

Способ получения n-дифенилфосфорил-n -алкил (c6-c10 ) мочевин // 2296768
Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств

Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (варианты) // 2313534
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения

Способ теломеризации диена с сопряженными двойными связями, катализатор и бидентатный лиганд, используемые в указанном способе // 2318790
Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4