Твердый полисульфидный олигомер в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей

 

Использование: вулканизующий агент для резиновых смесей. Сущность изобретения: продукт формулы , где R--CH2- СН(ОН)-СН2-; п 1000-1500,или 0-СН2-0-СН2-СН(ОН)СНг- R--CH2-CH(OH)-CH2-0 n 500-1000, выход до 85%. Реагент I: дихлоргидрин глицерина или хлорированный ксилитан. Реагент II: тетрасульфид натрия. Условия реакции: поликонденсация при нагревании в водной среде. 2 табл. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4781517/05 (22) 11.01.90 (46) 15.05.92. Бюл, ¹ 18 (71) Казанский химико-технологический институт им.С,M.Êèðîâà (72) А.Б.Филимонов, Л,Н,Ямалиева, Л.А.Аверко-Антонович, С.А.Сакибаева, А,Г.Лиакумович, M.Ã.Êàðï, С.И.Вольфсон, Г.Т.Бухараева и С.B.XëåáîBà (53) 678.684.82 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1558931, кл. С 08 G 75/16, 1987, Мухутдинов А.А, и др. О применении твердого тиокола в рецептуре шинных резиновых смесей. — Каучук и резина, 1980, N 9, с.57 — 58.

Изобретение относится к химии серусодержащих полимеров, а именно к новому полисульфидному олигомеру общей формулы

5R — S4-), где R= — СН2 — СН вЂ” CH2 —;

OH

1500 о- сн -о-сн -сн-сн;

2 2 2 или Г он он я= "сн -сн-сн-о

2 < 2 . он и = 500-1000, который может быть использован в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей, применяемых в шинной и резинотехнической промышленности, Известен полисульфидный олигомер, получаемый взаимодействием дихлоргидринового эфира ксилината с дисульфидом натрия, Вулканизаты, получаемые с использованием этого олигомера, имеют низкие физико-механические показатели. Кроме того, » . Ы 1733438 А1 (я)з С08 G 75/14//С 08 L 7/00, 9/00 (54) ТВЕРДЫЙ ПОЛИСУЛЬФИДНЫЙ ОЛИГОМЕР В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО

АГЕНТА ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ (57) Использование; вулканизующий агент для резиновых смесей. Сущность изобретения: продукт формулы (R — S4)22, где R — -СН2—

СН(ОН) — СН2 —; n=1000 — 1500,или

Π— ЧН2- О.-СН2-СН(ОН)-CHZ .он

R- -".н,-сн<ою-сн -o п = 500 — 1000, выход до 85%. Реагент 1: дихлоргидрин глицерина или хлорированный ксилитан. Реагент И: тетрасульфид натрия.

Улви кии и н н я и ас о яреа ц,пол ко де саци пр н гревании в водной среде, 2 табл. время начала подвулканизации резиновых смесей велико, что не позволяет использовать олигомер в качестве эффективного вулканизующего агента.

Наиболее близок к предлагаемому твердый полисул ьфидн ый олигомер (твердый тиокол ДА), который получают

2 поликонденсацией Рр -дихлорэтилового эфира с тетрасульфидом натрия.

Этот олигомер используется в качестве вулканизующего агента для резиновых смесей, но вулканизаты имеют невысокие физико-механические показатели.

Цель изобретения — синтез полисульфидного олигомера, использование которого в качестве вулканизующего агента обеспечивает получение вулканизатов с Bbl сокими физико-механическими показателями, Поставленная цель достигается синтезом твердого полисульфидного олигомера (твердого тиокола) общей формулы

JR= S4=)>, 1733438

R- -cH -сн-снр

0Н где

n = 1000-1500. сн;о-cн; cн-«i Т"-он он или Р.— - н2-сн-сн2-0

0Н и =- 500-1000, Твердые тиоколы синтезируют реакцией поликонденсации дихлоргидрина глицерина формулы

ClCH2 — CH — СН2С!

ОН или хлорированного ксилитана формулы

0 СН2-0--СН2-- СН-СН2Ct

ОН 0Н

CjCH -СН вЂ” СН вЂ” 0

2 2

0Н с тетрасульфидом натрия, Максимальный выход целевого продукта 85%. Полученные твердые тиоколы представляют собой каучукоподобные вещества с оттенком От желтоватого до кофейного, Идентификация твердых тиоколов приведена по данным элементного анализа и

ИК-спектроскопии. Среднемассовая молекулярная масса определена на гель-хроматографе "Waters — 150С" методом гельпроникающей хроматографии в толуоле. В ИК-спектрах, снятых в таблетках с KBr, имеются полосы поглощения в области

1040 — 1200 см, 600-800 см, характерные для валентных колебаний групп — ОСΠ— и — SS — соответственно, Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 800 мл (1,2 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и при перемешивании нагревают до 45 С, Затем вводят 19,4 мл раствора едкого натра при перемешивании, нагревают до 55 С и по каплям вводят 41,2 мл раствора MgCI2 с концентрацией 280 г/л, при этом в растворе тетрасульфида натрия образуется мелкодисперсный осадок

М9(ОН)2, KQTopblA выполняют функцию Дис пергатора полимерной дисперсии, Смесь выдерживают при 55 С в течение 10 мин, после чего температуру в колбе поднимают до 75 С. По достижении указанной температуры в раствор полисульфида натрия медленно прикапывают 129 г (1 моль) дихлоргидрина глицерина. При этом темпе) эатура реакционной смеси должна не должО на подниматься выше 80 С, По окончании при кап ы вания дихлоргидрина глицерина смесь выдерживают при 80 С и непрерывном перемешивании в течение 2 ч.

Реакционную смесь сливают в воду, дисперсию образовавшегося полимера от5 мывают водой методом декантации от избытка тетрасульфида натрия и образовавшегося хлорида натрия. Отмытую полимерную дисперсию подкисляют 20 ным раствором H2S04 до рН=4-5. Выделив10 шийся полимер отделяют, промывают водой и высушивают при 80 С в вакууме.

Выход полимера 85 от теоретически возможного.

Мщ = 294х10, 15 Найдено, : О 65,50,65,77; С

17,85,17,90; Н 8,26,8,34

Вычислено, : О 65,31; С 18,37; Н 8,17.

Пример 2, Синтез проводят аналогично примеру 1. однако в реакцию берут

20 667 мл (1,0 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и 129 r (1 моль) дихлоргидрина глицерина.

Выход полимера 75%. Мд=196х10, з

Найдено, : О 66,02,65,50; С 18,92,19,85;

25 Н 8,24,8,39, Вычислено, ; О 65,31, С 18,37; Н 8,16, Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут

319 (1 моль) хлорированного ксилитана, 30 Выход полимера 80%, Mw = 376х10, Найдено, : О 34,56,34,73; С 35.63,35,80;

Н 5,69,5,84.

Вычислено,,4: О 43,04; С 35,11; Н 5,32.

35 Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут

667 мл (1,0 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и 319 г (1 моль) хлорированного ксилитана.

40 Выход полимера 75%.

Mw=188x10, Найдено,%, О 34,83,34,5; С 35,79,35,51;

Н 5,84,5,63, Вычислено,%: О 34,04; С 35,11; Н 5,32.

45 Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут

600 мл (0,9 моль) водного раствора тетрасульфида натрия с концентрацией 1,5 моль/л и 129 r (1 моль) дихлоргидрина глицерина.

50 Выход полимера 55%;

Mw=98x10, Пример 6, Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут

600 мл (0,9 моль) тетрасульфида натрия с

55 концентрацией 1,5 моль/л и 319 r (1 моль) хлорированного ксилитана.

Выход полимера 50%, Муу=94х10

Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут

1733438

-R-S4 — 1п, где

R--Сн -сн-сн г

20

Таблица1

Соде жание в смеси, мас.ч

Ингредиенты

CKN-3 (изопреновый каучук) НК (натуральный каучук) СКД

СКМС 30 АРКМ-15 (бутадиенстирольный каучук) Сульфенамид М

Сульфенамид Ц

Альтакс

Каптакс

Модификатор РУ

100,0

56,0

55,0

100,0

100,0

22,0

45,0

22,0

1,6

1,0

1,0

0,18

0,4

0,4

2,0

2,0

0,2

0,7

0,5

5,0

1,0

2,0

0,5

5,0

2,0

2,0

0,5

5,0

2,0

2,0

5,0

2,0

1,0

8,0

1,0

1,0

10,0

2,0

867 мл (1,3 моль) тетрасульфида натрия и

129 г (1 моль) дихлоргидрина глицерина.

Выход полимера 857ь.

Myv=290x70 .

Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в реакцию берут

867 мл (1,3 моль) тетрасульфида натрия и

319 г (1 моль) хлорированного ксилитана.

Выход полимера 80, Mw=360x10 .

Примеры выполнения способа получения показывают, что целесообразным является синтезировать твердые тиоколы при

20% (моль) избытка тетрасульфида натрия (примеры 1,3) или при зквимопьном соотношении исходных реагентов (примеры 2,4), Резиновые смеси с использованием синтезированных тиоколов готовят в две стадии в резиносмесительной приставке пластикордера Brabender PLV-ISI", Продолжительность первой стадии 5 мин, скорость вращения роторов 60 об/мин. Твердые тиоколы вводят на первой стадии. Температура в конце цикла смешения 130 — 135 С, Вулканизующую группу вводят в резиносмеситель на второй стадии при скорости вращения роторов 30 об/мин, Продолжительность смешения 2 мин, Температура в конце цикла 85-90 С, Рецептуры резиновых смесей приведены в табл. 1, Физико-механические характеристики резиновых смесей, содержащих различные

5 вулканизующие агенты, приведены в табл. 2.

Таким образом, использование предлагаемых твердых тиоколов в качестве вулканиаующего агента позволяет повысить

10 физико-механические показатели вулканизатов. Кроме того, улучшаются условия труда, так как зти тиоколы не имеют запаха.

Формула изобретения

Твердый полисульфидный олигомер об15 щей формулы

n = 1000 — 1500, или о- -onz-О-сну-сн-сн -!

25 а--сн -сн-cn -g он и = 500-1000, в качестве вулканизующего агента дпя резиновых смесей.

1733438 а 2

Сопротивление раздиру, кН/м

Относительное удлинение, %

Время начала подвулка низа ции, мин

Минимальный

Максимальный крутящий момент, нм крутящий момент, нм

Смесь 1

81,3

94,6

480, 470

20,2

18,1

10,0

10,55

5,88

4,10

3,0

3,5

0,99

1,10

25,2

96,4

466

14,9

4,0

4,40

1,0

500

25,6

14,8

116

4,5

5,55

1,0

60,1

590

14,3

8,7

9,0

3,65

1,0

Смесь I

21,3

16,0

461

10,3

10,3

71,2

73,6

0,91

1,10

4,0

4,5

3,21

2,72

82,3

486

23,5

12,4

5,5

3,44

1,0

25,0

12,7

88,2

510

6,0

3,8

1,0

Смесь I I

60,5

62,1

12,2

14,0

704

4,0

4,7

3,0

3,5

2,01

1,80

0,85

1,10

756

68,9

5,3

16,1

4,5

2,05

0,99

6,1

783

16,2

5,0

73,5

2,50

0,87

Смесь IV

12,0

13,5

9,3

8,1

18,2

19,1

60,4

64,7

550

3,0

2,2

0,94

1,10

Вулканизующий агент

Жидкий тиокол

А-7

Тиокол ДА

Твердый тиокол по примеру 1

Твердый тиокол по примеру 3

Твердый тиокол по а,с.

¹ 1558931

Жидкий тиокол

А-7

Тиокол ДА

Твердый тискал по примеру 1

Твердый тиокол поп име 3

Жидкий тиокол

А-7

Тиокол ДА

Твердый тиокол по примеру 1 Твердый тиокол поп име 3

Жидкий тиокол

А-7

Тиокол ДА

Условное наряжен ие при

300%ном удлинении, МПа

Продолжение табл, 1

Условная прочность при растяжении, МПа

1733438

Продолжение табл,2

15

25

Составитель Н. Просторова

Редактор Л. Веселовская Техред М.Моргентал Корректор Н, Король

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1638 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5